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醛不僅廣泛存在于天然產(chǎn)物中，而且是有機合成中重要的中間體，在官能團轉化和構建化學鍵的過程中起到了關鍵性橋梁作用。此外，胺作為另外一種廣泛存在于自然界和藥物分子中的化合物，因N的富電子性，在藥物分子中的α位易被代謝，可通過氘化加以克服。當前的氘代策略主要包括還原氘代、脫鹵氘代和氫/氘交換（HDE）。其中，HDE因能保持原有官能團而被認為是最有效的方法。自2017年MacMillan開創(chuàng)光催化氘代藥物以來，該領域取得了快速發(fā)展。但現(xiàn)有光催化氘代體系普遍依賴貴金屬（如Ir配合物）或有機光催化劑（PCs），這些催化劑價格昂貴、合成復雜且后續(xù)難以去除，嚴重阻礙了其在學術研究和工業(yè)生產(chǎn)中的進一步發(fā)展。

鄭州大學團隊開發(fā)的無光催化劑的光催化氘代方法很好地解決了上述問題。研究團隊前期在甲酰基光催化氘代實驗中發(fā)現(xiàn)無催化劑體系在420nm光照下仍獲得85%的氘代率，這一現(xiàn)象打破了光催化氘代體系需要光催化劑激活的傳統(tǒng)認知?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，該團隊提出“低能量光（380-420nm）可以直接激活硫醇產(chǎn)生硫自由基催化氘代反應而無需添加光催化劑”這一核心假說。本研究在380-420nm光照下，使用市售常見硫醇化合物作為氫原子轉移（HAT）催化劑，利用重水作為氘源，在無貴金屬或有機光催化劑條件下成功實現(xiàn)了甲酰基（formyl）和胺類α-碳（α-mine）的高效氫氘交換。

通過優(yōu)化反應條件，研究團隊成功合成了一系列甲?；?/span>α-胺高氘代率產(chǎn)物，產(chǎn)率為51-99%，其中包含有芳香族、脂肪族以及多種藥物衍生物。并且通過克級放大、重水回收和自然光驅動實驗表明該方法具有良好的工業(yè)應用前景。此外，采用高分辨質譜、氣相色譜和EPR證明體系中硫自由基和氫自由基的生成，驗證低能量光（380-420nm）直接激活硫醇產(chǎn)生硫自由基這一核心假說。進一步，還通過實驗和理論計算揭示S-H鍵在低能量光照射下發(fā)生均裂產(chǎn)生硫自由基和氫自由基的反應機制，為光催化氘代化合物的合成提供了新的見解。

圖無光催化劑的光驅動氘代合成。圖片來源：Nature Communications

這一成果近期發(fā)表在Nature子刊Nature Communications上，文章的通訊作者是鄭州大學基礎醫(yī)學院青年教師張月騰和鄭州大學河南先進技術研究院的王志遠副教授。鄭州大學博士生孟穎、碩士生舒貝和張靜為文章的共同第一作者。該研究成果得到了國家自然科學基金和河南省自然科學基金資助，由鄭州大學基礎醫(yī)學院、代謝紊亂與食管癌防治全國重點實驗室、鄭州大學化學學院、河南先進技術研究院、鄭州大學癌癥化學預防河南省協(xié)同創(chuàng)新中心、鄭州大學癌癥化學預防國際聯(lián)合實驗室等單位共同完成。

張月騰，鄭州大學基礎醫(yī)學院病理生理學系講師、碩士生導師。研究方向聚焦藥物化學與化學生物學，致力于通過化學合成技術開發(fā)抗腫瘤藥物及探針分子。主持河南省自然科學青年科學基金、中國博士后面上項目等課題，并參與國家自然科學基金面上項目。近年來在化學與藥物化學領域取得系列成果，以第一/通訊作者在《Chem. Soc. Rev.》《ACS Catalysis》《Green Synthesis & Catalysis》《European Journal of Medicinal Chemistry》等期刊發(fā)表多篇論文，系統(tǒng)探索光氧化還原催化吲哚去芳構化、氘代修飾及天然產(chǎn)物靶標發(fā)現(xiàn)等方向。

王志遠，鄭州大學副教授，博士生導師。主要從事金屬納米材料的可控構筑及催化應用研究。包括金屬納米、單原子催化材料的設計、可控構筑及其在光催化、電催化、熱催化等領域的應用研究等。至今已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, JMCA, Adv. Mater., Nano Energy, Nano Research等國際知名期刊發(fā)表論文40多篇；主持國家自然科學基金面上項目1項，中國博士后基金特備資助1項，企業(yè)橫向項目多項。