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圖1. （A）SO₂光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理；（B）實驗裝置示意圖。

相比備受關(guān)注的單體SO₂的光化學(xué)研究，SO₂與其他大氣相關(guān)物種通過分子間弱相互作用形成的復(fù)合物的光化學(xué)研究則較為缺乏，這主要受限于復(fù)合物的不穩(wěn)定性。作為原型體系，1:1復(fù)合物H₂S···SO₂是SO?與H?S反應(yīng)生成單質(zhì)硫過程中的預(yù)反應(yīng)中間體（2H₂S + SO? → 2H?O + 3S），該反應(yīng)不僅參與形成行星大氣中單質(zhì)硫氣溶膠，也是工業(yè)上著名Claus反應(yīng)回收液態(tài)硫的關(guān)鍵步驟之一。盡管在硫化學(xué)中非常重要，但SO?與H?S反應(yīng)的機(jī)理尚未被完全了解，例如作為關(guān)鍵中間體的硫代亞硫酸HSS(O)OH一直未被實驗捕獲與表征。

近日，復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系曾小慶教授、王麗娜副研究員團(tuán)隊和賓夕法尼亞大學(xué)Joseph S. Francisco教授采用自主研制的雙路分子束交叉進(jìn)樣裝置，與低溫基質(zhì)隔離紅外/紫外可見光譜表征平臺相結(jié)合（圖1B），高效制備了SO?與H?S的1:1復(fù)合物。通過基質(zhì)隔離紅外光譜表征獲取了復(fù)合物的完整指紋光譜數(shù)據(jù)，相比于自由單體，分子間弱相互作用導(dǎo)致復(fù)合物中單體的特征振動模式發(fā)生不同程度位移（圖2A）。有趣的是在基質(zhì)隔離紫外光譜中發(fā)現(xiàn)H₂S···SO₂復(fù)合物在290 nm處存在強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移CT吸收帶，其強(qiáng)度約是單體SO₂吸收帶的10倍，理論計算表明此吸收帶為H₂S硫孤對電子向SO₂反鍵軌道的躍遷（圖2B）。進(jìn)一步對H₂S···SO₂光化學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，280 nm能選擇性消耗H?S···SO?生成新物種。通過氘代（D-）和¹⁸O-同位素標(biāo)記實驗，并結(jié)合高精度VCI計算確認(rèn)此物種為硫代亞硫酸HSS(O)OH。基于HSS(O)OH在240 nm處的吸收帶，進(jìn)一步254 nm光激發(fā)導(dǎo)致HSS(O)OH分解，生成S₂O···H₂O復(fù)合物。

圖2. H?S···SO?的紅外（A）與紫外光譜（B&C）。

圖3. H?S···SO?的光化學(xué)。

除了H₂S，該團(tuán)隊還研究了SO₂與典型揮發(fā)性含硫有機(jī)化合物二甲基硫DMS（圖4）和甲硫醇CH₃SH之間的光化學(xué)反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)DMS···SO₂和CH₃SH···SO₂復(fù)合物具有類似的CT吸收特性，受到光激發(fā)后發(fā)生高效的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移（PCET）反應(yīng)，生成有機(jī)磺酸類產(chǎn)物。此外，該團(tuán)隊還對這兩個體系進(jìn)行了室溫溶液相實驗，并采用核磁、液相紫外以及高分辨質(zhì)譜對復(fù)合物和反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行表征，證實了分子間硫鍵介導(dǎo)的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)制。

圖4. DMS···SO₂光化學(xué)。

分子間硫族鍵的電荷轉(zhuǎn)移光化學(xué)揭示了SO₂與含硫物種反應(yīng)的新機(jī)制，不僅發(fā)現(xiàn)了揮發(fā)性有機(jī)硫污染物（如CH₃SCH₃）的光氧化新通道，更成功捕獲了工業(yè)Claus脫硫反應(yīng)中的關(guān)鍵中間體——硫代亞硫酸（HSS(O)OH）。這一成果近期發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.（https://doi.org/10.1021/jacs.5c11910）上，文章的第一作者是復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系碩士生孫蓓蓓和博士生姜俊杰，通訊作者為曾小慶教授，Joseph S. Francisco教授和王麗娜青年副研究員。

曾小慶

https://www.x-mol.com/university/faculty/382441

王麗娜

https://www.x-mol.com/university/faculty/382439

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