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酚類(lèi)、雜芳環(huán)羥基化合物及其衍生物都是藥物化學(xué)、農(nóng)業(yè)化學(xué)、聚合物和天然產(chǎn)物中的重要結(jié)構(gòu)組成，發(fā)展有效的合成方法、從商業(yè)可得的原料出發(fā)在溫和的條件下合成酚類(lèi)以及雜芳環(huán)羥基化合物一直都備受有機(jī)化學(xué)家的關(guān)注。在現(xiàn)有的方法中，芳鹵或者雜芳鹵的羥基化反應(yīng)被認(rèn)為是最有價(jià)值的途徑之一。但這些方法中，最顯著的局限就是廉價(jià)的芳基氯代物作為底物時(shí)適用性較差，除了缺電子芳鹵底物以外，現(xiàn)有的銅催化劑不能以良好的產(chǎn)率催化合成酚類(lèi)，因此，發(fā)展更復(fù)雜更精致的配體來(lái)提高銅催化芳鹵羥基化反應(yīng)的效率并拓展底物范圍就是非常必要的。

近期，馬大為課題組發(fā)現(xiàn)了一系列N,N′-二取代的草酰胺配體可以有效地促進(jìn)銅催化的芳基氯代物和親核試劑的偶聯(lián)反應(yīng)，作者發(fā)現(xiàn)，其中的N,N′-二（4-羥基-2, 6-二甲基苯基）草酰胺 (BHMPO)可以有效地催化芳基鹵代物的羥基化反應(yīng)，不僅可以在130 ℃催化芳基氯代物的羥基化反應(yīng)，也可以在60 ℃較為溫和的條件下催化芳基溴及芳基碘代物的羥基化反應(yīng)。而B(niǎo)HMPO合成比較簡(jiǎn)便，可以從4-羥基-2, 6-二甲基苯胺和草酰氯合成。

首先，作者以對(duì)甲氧基氯苯為底物，對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了篩選，包括配體、催化劑以及堿的種類(lèi)，最后發(fā)現(xiàn)，選用Cu(acac) 2和BHMPO催化體系，用水合氫氧化鋰作堿，可以87%的收率得到相應(yīng)的羥基化產(chǎn)物（圖 1 entry 9）。

有了最佳反應(yīng)條件，接著是對(duì)底物的擴(kuò)展，首先是對(duì)芳基氯代物或者雜芳基氯代物的擴(kuò)展，30個(gè)底物都取得了良好到優(yōu)秀的產(chǎn)率，苯環(huán)上的烷基、烷氧基、酯基、酰胺、縮醛、鹵素等都可以兼容。

接著是對(duì)芳基溴以及雜芳基溴底物的擴(kuò)展，產(chǎn)率非常優(yōu)秀，也表現(xiàn)出了很好的官能團(tuán)容忍性，而反應(yīng)溫度也可以降到80 ℃。

對(duì)于芳基碘或者雜芳基碘，也能較好的發(fā)生反應(yīng)得到相應(yīng)的羥基化產(chǎn)物，產(chǎn)率優(yōu)良，值得一提的是選用氫氧化鉀作堿，反應(yīng)溫度還可以降到60 ℃甚至40 ℃。

最后，作者還把該方法用于了大規(guī)?？思?jí)的制備，無(wú)論是芳基氯代物還是芳基碘代物，都能以?xún)?yōu)秀的產(chǎn)率得到相應(yīng)的羥基化產(chǎn)物，這樣為其工業(yè)化應(yīng)用打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

總結(jié)

馬大為課題組報(bào)道了利用銅催化劑Cu(acac) 2和N,N′-二（4-羥基-2, 6-二甲基苯基）草酰胺(BHMPO)催化體系，在溫和條件下實(shí)現(xiàn)了一大類(lèi)芳鹵以及雜芳鹵化合物的羥基化反應(yīng)，反應(yīng)條件簡(jiǎn)單，催化劑和配體都較廉價(jià)，產(chǎn)率優(yōu)良，官能團(tuán)容忍性好，并且實(shí)現(xiàn)了克級(jí)規(guī)模的制備，該方法將在有機(jī)合成和藥物合成中具有重要的應(yīng)用