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【化學(xué)前沿】李燦院士發(fā)表Angew,報(bào)道光催化燃料電池中氧還原反應(yīng)新進(jìn)展

來(lái)源:化學(xué)加      2016-10-31
導(dǎo)讀:近日,中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的李燦院士團(tuán)隊(duì)在化學(xué)頂級(jí)期刊之一的德國(guó)應(yīng)化(Angew. Chem. Int. Ed)上發(fā)表高水平文章,報(bào)道了他們團(tuán)隊(duì)在太陽(yáng)能光-電轉(zhuǎn)化和燃料電池化學(xué)能-電能轉(zhuǎn)化交叉領(lǐng)域取得的新進(jìn)展,作者發(fā)現(xiàn)光催化可以顯著促進(jìn)氧還原反應(yīng)(Oxygen Reduction Reaction 簡(jiǎn)寫(xiě)ORR)的催化活性,并基于此提出了聚合物太陽(yáng)能電池和H2-O2燃料電池耦合的疊層電池概念,文章題為《Photoassisted Oxygen Reduction Reaction in H2-O2 Fuel Cells》,DOI:10.1002/anie.201607118。

H2-O2燃料電池能將氫氣直接高效轉(zhuǎn)化為可廣泛應(yīng)用的電能,同時(shí)產(chǎn)生對(duì)人類(lèi)生存環(huán)境友好的水分子,是先進(jìn)可持續(xù)清潔能源體系發(fā)展的重要方向之一。其中,陰極的ORRH2-O2燃料電池的控速反應(yīng)(尤其對(duì)質(zhì)子膜燃料電池PMFC),直接關(guān)系到整個(gè)電池的開(kāi)路電位和輸出功率。貴金屬鉑是ORR最好的催化劑,但是較高的成本嚴(yán)重制約了燃料電池技術(shù)的發(fā)展和商業(yè)化進(jìn)程。為了解決這個(gè)問(wèn)題,世界范圍內(nèi)大量的研究者致力于開(kāi)發(fā)替代Pt或降低Pt用量的催化劑,如Pt合金、Pt核殼結(jié)構(gòu)催化劑、C基催化劑等,但截至目前,催化ORR的過(guò)電位仍然需要至少0.2 V左右。因此,發(fā)展降低O2活化過(guò)電位和提高ORR反應(yīng)活性的新催化策略和新思路依然十分重要。

在本篇文章中,李燦院士團(tuán)隊(duì)將光催化引入ORR,從圖1a的線性?huà)呙璺卜ㄇ€(linear sweep voltammetry LSV曲線)圖中可以發(fā)現(xiàn),在氧氣飽和的0.1 M KOH電解質(zhì)中,當(dāng)采用聚合物半導(dǎo)體光催化劑時(shí),光照可顯著促進(jìn)ORR的電催化活性,起始電位由0.66 V正移到1.34 V(遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)商業(yè)鉑催化劑的1.0 V),且電流在0.6 V時(shí)增大了44倍。1b中顯示雙氧水H2-O2產(chǎn)率近100%、電子轉(zhuǎn)移數(shù)為2,這就表明,在光照條件下,ORR是一個(gè)二電子轉(zhuǎn)移的過(guò)程。光催化ORR活性增強(qiáng)也在其它不同電解質(zhì)中得到驗(yàn)證。

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圖 1. a, LSV曲線; b, H2O2的產(chǎn)率、電子轉(zhuǎn)移數(shù)

由此構(gòu)建的光驅(qū)動(dòng)概念型H2-O2燃料電池中,光照使燃料電池的開(kāi)路電壓從0.64 V增大到1.18 V,短路電流增大1倍。光催化使半反應(yīng)ORR和全電池反應(yīng)的電位分別增大0.68 V0.54 V,且該電壓值與目前研究的大多數(shù)聚合物太陽(yáng)能電池的電壓(0.6-0.8 V)相接近。光驅(qū)動(dòng)概念型H2-O2燃料電池可被認(rèn)為是聚合物太陽(yáng)能電池和H2-O2燃料電池疊層耦合的結(jié)果。

光促進(jìn)分子氧還原的機(jī)理可能是光激發(fā)聚合物的電子從價(jià)帶到導(dǎo)帶,導(dǎo)帶上激發(fā)態(tài)的電子具有足夠的電勢(shì)轉(zhuǎn)移填充到氧分子的反鍵軌道(2p*,2s*),從而使氧還原反應(yīng)更加容易。

QQ截圖20161031160700.png

 2. a, 串聯(lián)電池的工作原理b, 氧還原反應(yīng)的能量示意圖

總結(jié)

李燦院士團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)光催化可以顯著促進(jìn)氧還原反應(yīng)催化活性,并基于此提出了聚合物太陽(yáng)能電池和H2-O2燃料電池耦合的疊層電池概念。將光催化引入ORR,該研究結(jié)果為解決燃料電池ORR反應(yīng)動(dòng)力學(xué)問(wèn)題開(kāi)拓了新的思路,顯示出潛在的應(yīng)用價(jià)值。


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