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近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)蘇州高等研究院/化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院/精準(zhǔn)智能化學(xué)全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的戴懿濤特任研究員課題組提出了重水中氮雜芳烴發(fā)生氫氘交換的納米光催化合成路線。在室溫常壓、可見光照射和惰性氣體條件下，通過原子級鈀分散的光催化劑（Pd₁/TiO₂）驅(qū)動了公斤級氘代化學(xué)品的綠色合成，并揭示了其中關(guān)鍵催化機(jī)制。相關(guān)研究成果于1月26日以“Scalable light-driven deuteration of N-heteroarenes over atomically dispersed palladium”為題發(fā)表在《自然·合成》（Nature Synthesis）上。

圖1、合成氘代N-雜芳烴的氫氘交換路線

氘作為氫的穩(wěn)定同位素，在制藥工業(yè)、光電設(shè)備制造、醫(yī)學(xué)診斷及生命科學(xué)領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。氘代化合物的合成可以通過還原氘代、脫鹵氘代、氫氘交換三種方法實(shí)現(xiàn)。相比之下，氫同位素交換（HIE）能夠以更直接和高效的方式實(shí)現(xiàn)分子的一步氘代，且使用相對廉價(jià)的同位素試劑重水D₂O作為唯一氘源更是廣受青睞，這也是氘代標(biāo)記領(lǐng)域的“圣杯”。然而，現(xiàn)有報(bào)道的N-雜芳烴HIE合成策略仍有諸多局限。例如，均相催化體系中常需較昂貴氘源（如D₂、C₆D₆和C₂H₅OD）或復(fù)雜絡(luò)合物催化劑，且產(chǎn)物難以分離。相比之下，多相催化體系則面臨著D₂O過量使用（通常D₂O/反應(yīng)物的摩爾比>40）和操作條件（高溫、高壓H₂/D₂）較苛刻等問題。為了突破以上限制，研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種原子級分散Pd位點(diǎn)的納米光催化劑（Pd₁/TiO₂），在可見光照射下活化N-雜芳烴的氮鄰位C–H鍵，并與D₂O發(fā)生氫氘交換反應(yīng)，其反應(yīng)優(yōu)勢如圖1所示。與其他催化體系相比，低D₂O使用量（D₂O/反應(yīng)物摩爾比≤20）、可循環(huán)使用、寬泛的底物范圍（62種N-雜芳烴）和公斤級氘代規(guī)模突出了該納米光催化系統(tǒng)的先進(jìn)性。

圖2、單原子納米光催化Pd₁/TiO₂-h的微觀結(jié)構(gòu)分析和重水中光催化HIE性能研究

研究人員以2-氨基嘧啶作為模型底物，在自研光催化反應(yīng)器平臺上系統(tǒng)考察了催化劑組分、LED光波長、反應(yīng)時(shí)間等關(guān)鍵參數(shù)，相關(guān)結(jié)果表明在室溫、常壓和1bar Ar氣氛中，可見光照射下（410 nm LED），Pd₁/TiO₂單原子光催化劑可實(shí)現(xiàn)2-氨基嘧啶4，6號位的99%氘代率（圖2）。通過理化表征技術(shù)確定了Pd主要為原子級分散狀態(tài)。對比試驗(yàn)則表明該反應(yīng)的主要活性位點(diǎn)可能來自Pd單原子物種，而不是Pd團(tuán)簇或納米顆粒。另外，催化劑的多次循環(huán)實(shí)驗(yàn)也證明其穩(wěn)定性。相關(guān)機(jī)理研究表明：氮雜芳烴底物會先與納米光催化劑上的Pd位點(diǎn)進(jìn)行N原子配位吸附；接著，光照下原位產(chǎn)生的富電子特性Pd^δ*位點(diǎn)則借助可能的氧化加成機(jī)制來活化N鄰位的C(sp²)–H鍵；隨后，該中間物種與D₂O發(fā)生氫氘交換和還原消除步驟，產(chǎn)生了氘代N-雜芳烴。最后，釋放的Pd^δ*位點(diǎn)則容易被空穴或羥基自由基氧化回單原子Pd^δ+。

為進(jìn)一步驗(yàn)證該納米光催化體系的實(shí)用性，研究人員進(jìn)行了一系列放大實(shí)驗(yàn)（圖3）。經(jīng)LED燈帶可見光照射，三輪反應(yīng)后可獲取約40 g氘代產(chǎn)物（421 mmol）（平均氘代率92%）。通過循環(huán)利用重水，整個(gè)合成體系中D₂O與反應(yīng)物的摩爾比可降低至19.7。研究人員在室內(nèi)搭建了配備30個(gè)250 mL光反應(yīng)器的反應(yīng)架，并批量化復(fù)制放大合成反應(yīng)，最終分離收集了1.157 kg氘代產(chǎn)物（2-氨基嘧啶-4,6-d₂；分離收率95%），充分證明該光催化合成體系具備良好的可靠性和可操作性。

圖3、氘代N-雜芳烴的光催化放大合成

由于該成果的重要性與創(chuàng)新性，《自然·合成》雜志同期以“研究簡報(bào)”（Research Briefing）專欄形式對該工作進(jìn)行了題為“Scalable photocatalytic deuteration of N-heteroarenes”的報(bào)道。該雜志高級編輯Peter Seavill高度評價(jià)：“戴及其同事報(bào)道的這一方法之所以突出，是因?yàn)樗軌蛟跍睾偷姆磻?yīng)條件下，通過單原子光催化和重水D₂O作為同位素源，實(shí)現(xiàn)雜芳烴的氘代。與許多氘代方法相比，反應(yīng)條件的溫和性使這一方法更具吸引力，同時(shí)該過程的可擴(kuò)展性也得到了證明。”捷克國家科學(xué)院的Ale? Marek教授評論該工作：“這種簡單的自制反應(yīng)裝置使其他實(shí)驗(yàn)室能夠常規(guī)使用。這種方法有可能擴(kuò)展重氫同位素標(biāo)記的工具箱。”

中國科大化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院/蘇州高等研究院的2023級博士生徐杰為論文的第一作者，戴懿濤特任研究員為論文的通訊作者，中國科大為論文通訊單位。該工作得到了中國科學(xué)院大學(xué)趙達(dá)副教授、中國科大潘挺睿教授、歐洲科學(xué)院院士香港城市大學(xué)劉錦茂（K. M. Liew）教授和中國科學(xué)院外籍院士丹麥奧胡斯大學(xué)Flemming Besenbacher教授的悉心指導(dǎo)。該工作主要由國家自然科學(xué)基金、江蘇省自然科學(xué)基金、姑蘇創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)領(lǐng)軍人才計(jì)劃、蘇州市外籍院士工作站和校內(nèi)人才引進(jìn)啟動經(jīng)費(fèi)等科技項(xiàng)目資助。同時(shí)也得到了中國科大理化科學(xué)實(shí)驗(yàn)中心和蘇州高等研究院理化實(shí)驗(yàn)平臺的支持。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s44160-025-00975-5