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長余輝發(fā)光材料是一類吸收能量并在激發(fā)停止后仍可繼續(xù)發(fā)光的材料，在過去幾十年間，其在顯示、裝飾、傳感、防偽、軍用夜視、生物成像等領域潛在的應用價值受到人們的普遍關注。然而，大多數(shù)使用的長余輝系統(tǒng)是由稀土或貴金屬摻雜的無機物構(gòu)成，合成條件苛刻，成本昂貴。最近，有機長余輝材料如純有機固體或主-客體共晶體、金屬-有機雜化等構(gòu)造方式獲得了迅速的發(fā)展。

然而，目前所探索的此類材料多由紫外單光子吸收(OPA)觸發(fā)，最近的一些研究已經(jīng)把激發(fā)光擴展到可見光，相比之下，近紅外(NIR)激發(fā)具有較低的能量和較深的穿透性，并且可以更大程度適用于生物成像、軍事防輻射等領域，但近紅外光激發(fā)長余輝發(fā)光材料的研究仍屬空白。

考慮到雙光子激發(fā)熒光發(fā)射可以有效的將可見光及近紅外光轉(zhuǎn)化為高能發(fā)射，中山大學化學院潘梅小組創(chuàng)制了同時具備優(yōu)異單光子及雙光子吸收性能的D-π-A構(gòu)型三聯(lián)吡啶衍生物，其由三聯(lián)吡啶、聯(lián)苯、四唑構(gòu)成，進一步利用水熱法與重金屬Cd(II)配位，形成M₂L₂矩形盒。這種近乎平行的多芳烴形成強π-π作用，加之分子內(nèi)及分子間C-H…π、C-H…N氫鍵作用，Cd₂L₂盒堆積成緊湊的三維結(jié)構(gòu)，形成J聚合構(gòu)象。這種分子堆積，有利于低能三重態(tài)的產(chǎn)生。與此同時,豐富的分子間和分子內(nèi)相互作用力限制分子運動，減少非輻射能量耗散，有利于余輝發(fā)光。

光譜分析表明：在280-400 nm紫外光常溫激發(fā)下，配體HTzDPTpy在發(fā)射位于495 nm處表現(xiàn)為藍色強發(fā)光。作為獨特的D-π-A構(gòu)型的有機分子，其在780 nm激發(fā)下，同樣具備雙光子激發(fā)熒光。配位后，出現(xiàn)位于460 nm和610 nm雙發(fā)射峰，前者為配體中心發(fā)射，后者肉眼可見的黃色發(fā)光歸屬于室溫下配體激發(fā)三重態(tài)所釋磷光，壽命達21.4 ms。室溫磷光（RTP）產(chǎn)生于分子間及分子內(nèi)多重π-π*, C-H…N, C-H…π，J-聚集作用，同時Cd(II)穩(wěn)定了三重態(tài)，促進了RTP。溫變磷光發(fā)射和激發(fā)能量變化對比試驗表明：Cd₂L₂的發(fā)光性能不僅受溫度的影響，同時與激發(fā)能量相關。在單光子激發(fā)研究的基礎上，改用780 nm光激發(fā)時，此配合物表現(xiàn)為重要的雙光子激發(fā)熒光（TPEF），TPA譜圖表明，TPEF激發(fā)波長可有效拓展到780 nm至900 nm范圍內(nèi)。

Cd₂L₂除擁有上述單、雙光子吸收外，還表現(xiàn)出獨特的長余輝性能（LPL）。365 nm和405 nm紫外光分別照射后，Cd₂L₂晶體呈持續(xù)數(shù)秒的紅色發(fā)光性質(zhì)，其中后者發(fā)射強度強于365 nm激發(fā)。不過隨著激發(fā)時間的增加，405 nm 激發(fā)時，余輝強度明顯降低，可能是弱的熱散效應所致。

此外，Cd₂L₂ 的LPL性能對易得的白光激發(fā)表現(xiàn)得更為優(yōu)異，撤去光源后可持續(xù)數(shù)分鐘發(fā)光，歸因于激發(fā)譜與手電筒白光照射波長相匹配，仍然是基于單光子激發(fā)熒光機制。在780 nm近紅外光照射時，得益于雙光子吸收，Cd₂L₂在光源撤去后，也可獲得持續(xù)數(shù)秒，肉眼可見的紅色余輝。文章指出，此為首例激發(fā)波長覆蓋紫外光、可見光、近紅外光波段，利用單光子、雙光子吸收機制形成的長余輝發(fā)光材料，機理與理論計算相一致。

圖1：Cd₂L₂在不同波段光激發(fā)下的余輝性能圖(圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.)

有意思的是，文章最后，作者將上述多種光物理性質(zhì)嘗試應用于不同的領域。如：基于材料于自然光下顯示黃色，在365 nm和 780 nm 光激發(fā)下顯示藍色熒光，405 nm 激發(fā)表現(xiàn)為白色熒光及不同波長照射光源撤去后，呈現(xiàn)紅色長余輝性能。作者將其應用于變色龍仿生條紋偽裝、LOGO防偽、吉祥物裝飾等領域。

圖2：Cd₂L₂在偽裝、防偽、裝飾和顯示領域應用示例(圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.)

小結(jié)：潘梅課題組創(chuàng)制了M₂L₂多重光物理性能的聯(lián)吡啶超分子體系。通過調(diào)節(jié)激發(fā)波長和溫度，可得到白光、藍光熒光發(fā)射和室溫紅色磷光發(fā)光性質(zhì)。更為重要的是，此類材料結(jié)合單光子、雙光子吸收機制，首次實現(xiàn)覆蓋紫外、可見到近紅外光波段光激發(fā)實現(xiàn)長余輝發(fā)光。

撰稿人：國熙