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 王反應(yīng)通式(Wang’s reaction)

　　王乃興課題組研究發(fā)現(xiàn)，在稀土催化劑Y(OTf)3催化下，以二叔丁基過氧化物作為自由基引發(fā)劑，氮雜芳烴與醚類化合物能夠直接發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，該反應(yīng)也屬于C(sp3)-H鍵的官能團(tuán)化的交叉脫氫偶聯(lián)反應(yīng)(Cross-Dehydrogenative-Coupling, CDC)，具有原子經(jīng)濟(jì)性好，選擇性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)。

　　在這個(gè)反應(yīng)研究中，發(fā)現(xiàn)稀土催化劑Y(OTf)3的催化效果比Cu(OAc)2等催化劑好。稀土化合物中的化學(xué)鍵以離子鍵為主同時(shí)具有一定的共價(jià)性，4f軌道由于極強(qiáng)的屏蔽作用而不參與成鍵。稀土釔離子屬于硬Lewis酸，對(duì)含氮原子或者氧原子的化合物具有很強(qiáng)的配位能力。氮雜芳烴和醚被釔離子配位形成活性過渡態(tài)，使反應(yīng)容易進(jìn)行。該反應(yīng)底物適用范圍廣，氮雜芳烴與醚還有硫醚均能得到C(sp3)-H鍵的官能團(tuán)化產(chǎn)物。除鏈醚以外，環(huán)醚也可以有效地發(fā)生C(sp3)-H鍵的官能團(tuán)化反應(yīng)。所得的31個(gè)反應(yīng)產(chǎn)物都進(jìn)行了核磁共振氫譜、碳譜及高分辨質(zhì)譜的表征。

 氮雜芳烴與醚類偶聯(lián)

機(jī)理研究方面，他們使用了游離基捕獲劑TEMPO進(jìn)行了抑制試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)捕獲劑的加入會(huì)使該反應(yīng)猝滅而無目標(biāo)產(chǎn)物生成，并成功地用高分辨質(zhì)譜檢測(cè)到了捕獲劑TEMPO與游離基形成的加合物，說明此反應(yīng)為游離基歷程。

　　課題組還通過氘代四氫呋喃(THF-d8)的動(dòng)力學(xué)同位素實(shí)驗(yàn)，成功地驗(yàn)證了α-C(sp3)-H鍵的斷裂是該反應(yīng)的速率決定步驟。

　　王乃興課題組的這個(gè)研究成果，發(fā)表在有機(jī)化學(xué)核心刊物Organic Letters上：Org. Lett. 2019, 21, 7450-7454. 該論文的第一作者是王乃興研究員的博士生吳躍華(現(xiàn)已經(jīng)在廣州某高校任教)。