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廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院王野教授課題組最近發(fā)展接力催化方法，在合成氣催化轉(zhuǎn)化制乙醇選擇性控制方面取得突破，相關(guān)成果“Single-pass transformation of syngas into ethanol with high selectivity by triple tandem catalysis”發(fā)表于Nature Communications (Nat. Commun., 2020, DOI: 10.1038/s41467-020-14672-8)。 

乙醇既可作為替代燃料或優(yōu)質(zhì)汽油添加劑亦是重要基礎(chǔ)化學(xué)品，同時(shí)也是一種理想的氫載體。乙醇需求量近年增長(zhǎng)迅速，我國(guó)需求缺口巨大，2020年大約達(dá)1200萬(wàn)噸/年，從煤基合成氣(CO/H₂)合成乙醇極具吸引力。當(dāng)前合成氣合成乙醇有三種方法，其中直接法因在同一催化劑上存在多種反應(yīng)通道，導(dǎo)致產(chǎn)物選擇性不超過(guò)60%。另一方面，多步法路線雖然較為成熟，但因反應(yīng)和分離/純化步驟多，存在成本貴、能耗高等問(wèn)題。發(fā)展合成氣直接制乙醇的新方法和新路線具有重大意義。

王野課題組在C1化學(xué)領(lǐng)域率先提出以接力催化控制反應(yīng)選擇性的新方法，并在合成氣高選擇性制備液體燃料、低碳烯烴和芳烴等方面取得成功(Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2565; Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 5200; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 4553; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 4725; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 12012; Chem 2017, 3, 334; Chem. Sci. 2018, 9, 4708; Chem. Soc. Rev. 2019, 48, 3147)。在此基礎(chǔ)上，課題組設(shè)計(jì)接力催化體系，將傳統(tǒng)Rh?Mn、Cu?Co、Cu?Fe等催化劑上發(fā)生的包含若干反應(yīng)中間體和多個(gè)反應(yīng)通道的不可控的反應(yīng)，按照合成氣→甲醇→乙酸→乙醇的方式，實(shí)施可控接力催化(tandem catalysis)，從而成功實(shí)現(xiàn)乙醇的高選擇性合成。在由K⁺?ZnO?ZrO₂、H-MOR和Pt?-Sn/SiC組成的三步接力催化體系中，合成氣制乙醇選擇性突破60%，達(dá)到70-90%。

研究發(fā)現(xiàn)，精準(zhǔn)控制三步接力催化體系中甲醇、乙酸中間產(chǎn)物的生成是實(shí)現(xiàn)高選擇性制備乙醇的關(guān)鍵。金屬氧化物的表面酸性顯著影響合成氣制甲醇選擇性，弱表面酸性保證高的甲醇選擇性。第二步反應(yīng)即甲醇羰基化制備乙酸(Koch 反應(yīng))是實(shí)施C-C偶聯(lián)的關(guān)鍵步驟，對(duì)H-MOR分子篩選擇性脫除十二元環(huán)Al，僅保留八元環(huán)B酸位，可抑制甲醇生成烴類副反應(yīng)，促進(jìn)甲醇羰基化生成乙酸。第三步乙酸加氫反應(yīng)中，Pt-Sn合金的形成以及Pt^δ+化學(xué)態(tài)是其具有高性能的關(guān)鍵。研究還發(fā)現(xiàn)，接力催化體系中反應(yīng)及催化劑之間的匹配以及不同催化組分之間的有效分離至關(guān)重要。羰基化反應(yīng)通常在CO氣氛中進(jìn)行，H-MOR分子篩易積碳失活；而在接力催化體系的合成氣氣氛中，H₂的存在可抑制甲醇羰基化過(guò)程的積碳，提高羰基化反應(yīng)的穩(wěn)定性。合成氣中CO可能的毒化作用對(duì)乙酸加氫催化劑的設(shè)計(jì)提出新的要求，Sn與Pt的合金化不僅提高了Pt/SiC的加氫選擇性，同時(shí)降低CO吸附，抑制Pt中毒，從而顯著促進(jìn)乙酸選擇性加氫反應(yīng)。

該工作是在王野教授、張慶紅教授共同指導(dǎo)下完成的。醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室高工康金燦、2018級(jí)博士生何順和2017級(jí)博士生周偉為論文共同第一作者。陳明樹(shù)教授課題組在原位紅外、準(zhǔn)原位XPS等表征中給予了支持，南京大學(xué)彭路明教授課題組在固體核磁表征方面提供了幫助。該研究得到科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2017YFB0602201)和國(guó)家自然科學(xué)基金重大研究計(jì)劃(91945301、91545203)等項(xiàng)目的資助。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-14672-8