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有機鋯試劑在烷烴長鏈上行走（“鏈行走”）并活化遠(yuǎn)端化學(xué)鍵特性被發(fā)現(xiàn)近半個世紀(jì)來（1974年），如何控制鋯金屬的選擇性遷移，遷移方向以及如何活化烷烴端頭單鍵等科學(xué)問題一直沒有被解決。作者近期發(fā)現(xiàn)了烷基鋯遠(yuǎn)程遷移的可控性，實現(xiàn)了硼酸酯對鋯試劑“鏈行走”遠(yuǎn)程遷移的導(dǎo)向控制，高效構(gòu)建了同碳鋯硼物種。在此基礎(chǔ)上，作者進一步開發(fā)了簡單可見光促進鎳催化的烷基鋯硼試劑與芳基鹵化物交叉偶聯(lián)方法，實現(xiàn)了具有手性中心的二級烷基硼試劑的高效合成。

該項研究是科研團隊在突破可見光促進單一鎳催化的烷基鋯交叉偶聯(lián)反應(yīng)后的又一新的方向。烷基鋯試劑具有“鏈行走”遠(yuǎn)程遷移特點，但是鋯試劑遠(yuǎn)程遷移通常生成熱力學(xué)穩(wěn)定的端頭一級鋯試劑，而由熱力學(xué)穩(wěn)定的一級鋯試劑通過“鏈行走”遠(yuǎn)程逆遷移生成二級烷基鋯試劑并沒有被發(fā)現(xiàn)。該研究團隊實現(xiàn)了通過端位硼酸酯基團誘導(dǎo)鋯試劑選擇性遠(yuǎn)程遷移方向的控制，成功實現(xiàn)了一級鋯試劑遠(yuǎn)程逆遷移生成二級烷基鋯硼試劑的過程。作者還通過DFT 計算具體探索了硼酸酯導(dǎo)向鋯試劑遷移的詳細(xì)過程，解析了烷基鋯硼試劑穩(wěn)定性及其高反應(yīng)活性的原因。

由于可以實現(xiàn)復(fù)雜分子特別是三維立體分子的快速構(gòu)建，雙金屬烷基試劑的化學(xué)選擇性交叉偶聯(lián)反應(yīng)具有廣泛的合成應(yīng)用價值。在已報道的雙金屬試劑中，烷基鋯硼試劑由于鋯和硼具備不同反應(yīng)活性并且具有制備簡單、操作方便、官能團耐受性良好等特性被認(rèn)為是極具潛力的有機合成單元。姜超課題組基于大量的嘗試與探索，在前期工作基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)了烷基鋯硼試劑的光活性，進一步發(fā)展了簡單可見光促進鎳催化的烷基鋯硼偶聯(lián)方法。該反應(yīng)無需添加劑，區(qū)域選擇性高，并且具有廣泛的普適性以及良好的官能團耐受性，包括酯基，氰基，一級醇，酰胺等一系列芳基鹵化物都可以在溫和的室溫光照條件下實現(xiàn)與烷基鋯硼試劑的偶聯(lián)反應(yīng)，高效構(gòu)建一系列芐位二級烷基硼試劑。該偶聯(lián)反應(yīng)可以克級規(guī)模放大，并且可以運用到復(fù)雜天然產(chǎn)物的后期修飾過程中。作者還對該反應(yīng)進行了不對稱偶聯(lián)嘗試，可以高區(qū)域選擇性及高對映選擇性地完成更手性烷基硼試劑的合成。

為此，姜超課題組實現(xiàn)了烷基鋯硼試劑在交叉偶聯(lián)反應(yīng)中的廣譜性應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)并驗證了硼酸酯對鋯試劑“鏈行走”遠(yuǎn)程遷移的導(dǎo)向控制過程。為鋯化學(xué)領(lǐng)域選擇性遠(yuǎn)程遷移，遠(yuǎn)端活化化學(xué)鍵提供了新思路，為硼化學(xué)領(lǐng)域快速構(gòu)建手性烷基硼試劑提供了新方法。

據(jù)悉，南京理工大學(xué)博士生楊超是本文第一作者，南京理工大學(xué)博士生高亞東、北京生命科學(xué)研究所齊湘兵課題組博士生白松霖對本工作有重要貢獻，該研究由國家自然科學(xué)基金（21772092）、南京理工大學(xué)、江蘇省高等學(xué)校優(yōu)先學(xué)術(shù)發(fā)展項目資助。