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可燃冰是一種由天然氣與水在高壓低溫條件下形成的類冰狀的結(jié)晶物質(zhì)，其燃燒值高、清潔無污染、分布廣泛且儲量巨大，是一種潛在的綠色能源。在低溫和高壓條件下，可燃冰的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為氣體分子（甲烷）被由氫鍵構(gòu)筑的、具有籠狀結(jié)構(gòu)的固態(tài)水分子包裹；但是隨著溫度升高、壓力降低，該結(jié)構(gòu)會坍塌并伴隨氣體釋放，而再次實現(xiàn)甲烷在水分子中的存儲則需要嚴(yán)苛的條件（圖1a: 小于10 ^oC，大于30 atm）。因此，如何在溫和條件下（如大氣氛圍），以經(jīng)濟(jì)、高效的方式，實現(xiàn)在多孔材料的主體結(jié)構(gòu)形成和破壞過程中實現(xiàn)客體分子可重復(fù)的引入和釋放，具有重要的科學(xué)意義。

一般而言，多孔材料對客體分子的吸附是一種自發(fā)的放熱過程，而脫附則通常需要額外的能量輸入來完成吸熱過程，（圖1b）如何能減少這樣的能量消耗具有重要的實際意義。近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院劉波課題組發(fā)展了一種由胍離子和硼酸鹽離子構(gòu)建的離子型氫鍵有機(jī)骨架（HOF）材料，在常溫常壓下實現(xiàn)主體結(jié)構(gòu)的解離和重構(gòu)，同時伴隨著客體分子的釋放和可逆吸附。相關(guān)研究成果以“Combustible ice mimicking behavior of hydrogen-bonded organic framework at ambient condition”為題，于6月19日發(fā)表在《自然·通訊》（Nature Communications, 2020, 11, 3124）。論文的第一作者是我校博士研究生王洋同學(xué)。

圖1：不同條件下，（a）可燃冰和（b）金屬有機(jī)骨架材料中主體結(jié)構(gòu)的變化和客體分子的吸附／釋放過程。

氫鍵輔助的超分子組裝得到的骨架材料盡管具有結(jié)構(gòu)上的靈活性，但正因為氫鍵的非共價弱相互作用導(dǎo)致主體結(jié)構(gòu)非常脆弱，在釋放客體分子的過程中出現(xiàn)結(jié)構(gòu)坍塌。相比較而言，除了氫鍵和范德華力，陰陽離子間的靜電吸引作用在組裝形成離子型HOF的過程中扮演著重要作用，可以顯著增強(qiáng)骨架材料的穩(wěn)定性。研究人員發(fā)現(xiàn)，硼酸酯陰離子和胍陽離子通過靜電相互作用和氫鍵構(gòu)成的離子型HOF（[B(OCH₃)₄]₃[C (NH₂)₃]₄Cl?4CH₃OH）具有亞穩(wěn)態(tài)特性，在常溫常壓下會因為硼酸酯的水解，出現(xiàn)結(jié)構(gòu)坍塌和客體分子（甲醇）的釋放，從而使結(jié)構(gòu)中所有的-OCH₃去除完全并部分轉(zhuǎn)化為-OH。重要的是，最終得到的穩(wěn)定產(chǎn)物在甲醇?xì)夥栈蛉軇┲?，可通過重結(jié)晶重新完成結(jié)構(gòu)的重構(gòu)和甲醇的引入（圖2）。上述循環(huán)過程在常溫常壓下無需借助外界能量輸入即可實現(xiàn)。

圖2：常溫常壓下，離子型HOF的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和客體分子的去除／引入過程。

進(jìn)一步吸附研究結(jié)果顯示，客體分子甲醇在結(jié)構(gòu)重建的過程中，一方面部分甲醇（3/4總量）會重新參與形成硼酸酯，另一方面會隨著結(jié)構(gòu)的逐漸恢復(fù)被吸附在HOF孔內(nèi)（1/4總量），從而完成該HOF材料的可逆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，整個過程的吸／脫附總量與結(jié)構(gòu)式相符，且甲醇總釋放量在該材料中的占比高達(dá)60%。另外，存在于HOF孔內(nèi)的甲醇可以經(jīng)室溫釋放，在空氣中直接點(diǎn)燃而不破壞主體骨架結(jié)構(gòu)。這一系列過程在常溫常壓下以便捷、經(jīng)濟(jì)的方式模擬了可燃冰存儲和釋放甲烷分子的行為。

綜上，這項工作闡述了離子型HOF材料可以在自然條件下通過VOC分子的釋放和吸附實現(xiàn)可逆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，這一系列過程無需外界能量來消除主客體的相互作用，這種亞穩(wěn)態(tài)的HOF為探索高效的能源載體材料提供了新的研究思路。

該項研究得到國家自然科學(xué)基金面上項目、中央高校基本科研專項資金和安徽省自然科學(xué)基金的資助。

附文章鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-020-16976-1