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 近年來，孫萌副教授課題組致力于環(huán)丙烯酮的開環(huán)反應(yīng)研究。該課題組于2018年首次實(shí)現(xiàn)了Ag(I)催化下，環(huán)丙烯酮和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的[3+2]環(huán)加成反應(yīng)，有效構(gòu)筑了γ-氨基丁內(nèi)酯骨架結(jié)構(gòu)。(Org. Lett. 2018, 20, 6636-6639)

圖1. Ag(I)催化環(huán)丙烯酮和DMF的[3+2]環(huán)加成反應(yīng)（圖片來源：Org. Lett.）

C-C鍵活化是有機(jī)化學(xué)的熱點(diǎn)研究領(lǐng)域之一。環(huán)丙烯酮是迄今為止具有Hückel芳香性的最小三元環(huán)，也是被廣泛應(yīng)用于合成領(lǐng)域的3C合成子。近期，孫萌副教授課題組又報(bào)道了：采用β-C消除的策略，通過Ag(I)催化，連續(xù)的C-C鍵斷裂、N-O鍵斷裂、Mumm重排等一系列過程，實(shí)現(xiàn)了硝酮對(duì)環(huán)丙烯酮的開環(huán)反應(yīng)，高效構(gòu)筑了酰亞胺類化合物。這是首例通過Ag催化的環(huán)戊烯酮和硝酮的加成反應(yīng)，用于通過C-C鍵斷裂合成酰亞胺的方法。在這種策略中，親核加成的區(qū)域選擇性，后續(xù)轉(zhuǎn)化的觸發(fā)因素以及一系列重排均通過優(yōu)異的控制進(jìn)行。 此外，該方案不僅為來自各種硝酮的各種酰亞胺提供了一種新的合成方法，而且還拓寬了環(huán)丙烯酮作為3C合成子的應(yīng)用。

圖2. Ag(I)催化硝酮對(duì)環(huán)丙烯酮的開環(huán)反應(yīng)（圖片來源：Org. Lett.）

反應(yīng)機(jī)理如圖3所示，通過在Ag（I）的協(xié)助下形成中間體I來引發(fā)反應(yīng)。硝酮向中間體I的1,2-加成形成中間體II，通過β-碳消除促進(jìn)的開環(huán)過程轉(zhuǎn)化為關(guān)鍵中間體III。隨后，中間體III進(jìn)行順序質(zhì)子化和N-O鍵裂解，釋放羧酸根陰離子（IV）和腈離子（V）以及銀鹽。IV向V的親核加成產(chǎn)生中間體VI，隨后的Mumm重排釋放出最終的酰亞胺3。

圖3. 反應(yīng)機(jī)理（圖片來源：Org. Lett.）