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負(fù)離子型有機(jī)硅π體系可以通過(guò)取代及電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)構(gòu)筑新型有機(jī)硅多重鍵。因此，合成新型含硅多重鍵的負(fù)離子一直是有機(jī)硅化學(xué)的研究熱點(diǎn)。但由于這些負(fù)離子體系具有很高的反應(yīng)性，其合成一直面臨極大的挑戰(zhàn)，特別是有機(jī)硅的類格式試劑的研究只有零星報(bào)道。近期， 南開大學(xué)崔春明課題組 首次報(bào)道了具有Si2Mg三元張力環(huán)結(jié)構(gòu)的硅多重鍵體系，為構(gòu)筑新型有機(jī)硅π體系及研究有機(jī)硅成鍵模型提供了全新的體系。
該團(tuán)隊(duì)通過(guò)研究不同還原劑還原硼基取代三鹵硅烷(boryl)SiX3 (X = Cl, Br)的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)用活性鎂作為還原劑還原(boryl)SiBr3( 1) 時(shí)，能夠以79%收率得到黃色粉末狀的二硅炔鎂鹽 2，如圖1所示。晶體結(jié)構(gòu)分析表明，該化合物最顯著的結(jié)構(gòu)特征是含有Mg–Si–Si三元環(huán)，其中Si=Si鍵長(zhǎng)為2.223(17) ?，是典型的硅硅雙鍵的鍵長(zhǎng)(2.14–2.29 ?)。其Si–Mg鍵長(zhǎng)分別為2.574(18)與2.600(2) ?，與已報(bào)道的硅鎂鍵的鍵長(zhǎng)相當(dāng)。此外，該化合物中兩個(gè)硼配體處于順式且有15°的扭曲角。理論計(jì)算表明HOMO–2軌道 (HOMO為最高占有軌道) 是硅鎂以及硅硅σ鍵的成鍵軌道；HOMO軌道是硅-硅π鍵軌道（圖1）。自然電荷分析 (NPA) 則表明硅鎂鍵高度極化從而使Si=Si具有二負(fù)離子的性質(zhì)。通過(guò)單晶結(jié)構(gòu)分析以及理論計(jì)算可知，化合物2中的Si–Mg既具有一定共價(jià)鍵性質(zhì)也有離子鍵的性質(zhì)，同時(shí)結(jié)構(gòu)中還含有Si=Si。因此，化合物2可以描述為二硅鎂環(huán)丙烯。
圖1. 化合物2的合成、單晶結(jié)構(gòu)及其分子前線軌道
此外，當(dāng)用KC8還原(boryl)SiCl3( 3)時(shí)，則分離得到活化一分子四氫呋喃的二硅烯二負(fù)離子二鉀鹽 4，如圖2所示。作者對(duì)該過(guò)程的機(jī)理進(jìn)行了分析。首先，(boryl)SiCl3( 3)在KC 8的作用下生成不穩(wěn)定的雙硼配體取代的二硅炔自由基負(fù)離子[(boryl)Si=Si(boryl)] ??，該自由基負(fù)離子活化一分子四氫呋喃形成烷氧基取代的二硅烯負(fù)離子鉀鹽自由基(boryl)K(THF)Si=Si(boryl)[O(CH2)4]?，該自由基中間體可自發(fā)地與另一分子的二硅炔自由基負(fù)離子偶聯(lián)得到產(chǎn)物4?；衔?是第一例同一化合物中具有兩種不同硅-硅雙鍵的堿金屬化合物。
圖2. 化合物4的合成
總結(jié)：崔春明課題組通過(guò)使用不同還原劑還原硼取代的三鹵硅烷首次合成了二硅炔鎂鹽以及相應(yīng)的二硅烯二負(fù)離子二鉀鹽。通過(guò)晶體結(jié)構(gòu)分析及理論計(jì)算對(duì)該化合物的化學(xué)鍵類型及本質(zhì)進(jìn)行了分析，揭示了鎂離子對(duì)穩(wěn)定二硅炔二負(fù)離子有重要作用。這些化合物的合成為構(gòu)筑和系統(tǒng)研究新型有機(jī)硅共軛體系以及二硅炔過(guò)渡金屬配合物打下了基礎(chǔ)。
相關(guān)工作最近發(fā)表在 JACS 上，通訊作者為南開大學(xué) 崔春明教授，第一作者為南開大學(xué)博士研究生 田苗。上述研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21632006)的資助。
原文：
Isolation of a 1 Magnesium-2,3-disilacyclopropene and a Related Bis(disilenide)
Miao Tian, Jianying Zhang, Hao Yang, Chunming Cui*
J. Am. Chem. Soc ., 2020, 142, 4131?4135, DOI: 10.1021/jacs.0c00519
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