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金屬通常以多晶體形式存在，即許多金屬原子按一定規(guī)則整齊排列在一起形成一個有序區(qū)域，稱為晶粒，晶粒與晶粒之間由幾個原子層厚的界面相連接，在三維空間中構(gòu)成了宏觀金屬固體。由于晶粒之間存在晶體學取向差，晶界中原子的排列往往雜亂無序，這種無序晶界的存在使多晶體的穩(wěn)定性遠低于完整晶體（單晶體）。例如，當把多晶體金屬加熱到不足熔點一半時，晶界便開始失穩(wěn)遷移導致晶粒長大，材料性能變化（如軟化）。在受力時晶界也會發(fā)生遷移使多晶體結(jié)構(gòu)失穩(wěn)。

晶粒尺寸越小晶界上原子比越多，多晶體的穩(wěn)定性就越降，當晶粒尺寸降為納米尺度時，有些金屬在室溫下便會出現(xiàn)晶粒長大。對于某些金屬合金，當晶粒尺寸減小到足夠小時（通常為幾納米），整個多晶體結(jié)構(gòu)失穩(wěn)，形成一種亞穩(wěn)的非晶態(tài)固體（或稱為玻璃態(tài)）。非晶固體在受熱或力的作用下會進一步向更穩(wěn)定的晶體轉(zhuǎn)變。通常認為，完整單晶體和亞穩(wěn)非晶固態(tài)是金屬固體的兩個極端狀態(tài)，多晶體結(jié)構(gòu)是一種介于這兩者之間的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。然而，非晶固態(tài)只有在有限的合金成分范圍內(nèi)才能形成，對于絕大多數(shù)合金和純金屬，無論晶粒多么細小也無法形成非晶固態(tài)。所以，材料科學和凝聚態(tài)物理領(lǐng)域長期以來存在一個重要的基礎(chǔ)性問題：在多晶體晶粒尺寸不斷減小接近某極限值（如原子尺寸）前是否存還在別的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)？11月13日出版的Science周刊報道了關(guān)于這問題研究的一個重大突破。

中國科學院金屬研究所沈陽材料科學國家研究中心納米金屬科學家工作室李秀艷, 盧柯研究員，周鑫特別研究助理與上海交通大學金朝暉教授合作，利用大量精細實驗并結(jié)合模擬計算發(fā)現(xiàn)，當晶粒尺寸降低的幾納米時，純金屬銅多晶體會形成一種新型亞穩(wěn)結(jié)構(gòu) --- Schwarz crystal（受限晶體）結(jié)構(gòu)，這種具有極小界面（minimalinterface）的三維結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出極高的熱穩(wěn)定性和力學穩(wěn)定性，在純銅的熔點以下不發(fā)生晶粒長大，其強度接近理論強度。這一重要發(fā)現(xiàn)表明除非晶固態(tài)外，在多晶體金屬在晶粒極細時還存在另外一種亞穩(wěn)固體狀態(tài)，其穩(wěn)定性甚至遠高于非晶固體。

研究者利用兩步低溫塑性變形技術(shù)，成功地將純銅薄片的晶粒尺寸降低到10 nm以下。顯微結(jié)構(gòu)觀察發(fā)現(xiàn)，這種極細的多晶體中呈現(xiàn)出典型的類似水油不互溶雙連續(xù)相中常見的流形結(jié)構(gòu)，經(jīng)系統(tǒng)表征納米晶粒的尺寸、形態(tài)、取向及分布等，許多的極小晶粒具有規(guī)則的Kelvin截角八面體形態(tài)，并且存在相當數(shù)量的低能界面（如孿晶界和重位點陣界面），結(jié)合這些結(jié)構(gòu)特征和分子動力學模擬計算，發(fā)現(xiàn)這種極細晶粒之間的界面具有一種極小界面結(jié)構(gòu)特征，這種被稱為Schwarz-D界面的平均曲率為零，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性很強。同時，極細晶粒中大量低能孿晶界又進一步約束了這種極小界面，使其穩(wěn)定性更高。因此，這種具有受限極小界面結(jié)構(gòu)的多晶體（簡稱為“受限晶體”）能夠表現(xiàn)出極高的熱穩(wěn)定性和力學穩(wěn)定性。

受限晶體結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)為探索固態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基本特征及其新性能開辟的一個全新空間，也為研發(fā)高穩(wěn)定性金屬材料及制造工藝提供了新的機遇與挑戰(zhàn)。

本研究得到國家重點研發(fā)計劃和中國科學院科學家工作室計劃的資助。

圖1 左上：純銅中受限晶體的TEM明場像；右上：高分辨透射電鏡觀察顯示受限晶體顯示出近截角八面體特征；下：MD模擬顯示受限晶體特征。

圖2 A 晶粒尺寸分別為10nm，25nm，50nm的純銅晶粒尺寸隨退火溫度的變化情況；B 純銅受限晶體加熱到接近熔點溫度（1348K）晶粒尺寸沒有明顯變化；C 和D分別為純銅中晶粒粗化溫度與強度隨晶粒尺寸的變化圖，受限晶體呈現(xiàn)出接近熔點的超高穩(wěn)定性和接近理想強度的高強度。

參考資料

【1】沈陽材料科學國家研究中心，【Science】在極細多晶體銅中發(fā)現(xiàn)一種新型亞穩(wěn)固態(tài)—受限晶體結(jié)構(gòu)

【2】Science，Constrained minimal-interface structures in polycrystalline copper with extremely fine grains，https://science.sciencemag.org/content/370/6518/831