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CO2與CH4不僅是典型的溫室氣體, 更是重要的含碳資源。 CH4-CO2重整制合成氣的過程能夠將CH4的綜合利用與CO2的資源化利用相結合, 提供了一條規(guī)?；C合利用碳源、氫源并轉化溫室氣體的技術路線。 由于沒有水蒸氣參與反應, 該過程也被稱為干重整過程(dry reforming of methane, DRM)。 DRM過程可用于處理含有CH4與CO2的焦爐氣和馳放氣等工業(yè)尾氣, 也適用于富含CO2的氣田氣和海洋天然氣等資源的轉化利用。

相比于水蒸氣重整和部分氧化重整過程, DRM過程具有以下優(yōu)點: (1) 同時利用CH4和CO2兩種主要的溫室氣體, 兼具環(huán)保意義和經(jīng)濟價值; (2) 含有CO2的天然氣、馳放氣、生物氣等作為原料無需額外的分離過程; (3) 與水蒸氣重整相比, DRM省去了高能耗的蒸發(fā)工段并可以用于缺水地區(qū); (4) 與部分氧化重整相比, 生產(chǎn)過程更加安全; (5) 反應產(chǎn)物的H2/CO比值通常小于1, 可用于羰基合成和費托合成原料組分的調(diào)節(jié); (6) DRM是強吸熱反應, 將能量以合成氣的形式存儲, 可以用于儲存和運輸能量。

然而機遇與挑戰(zhàn)是并存的, CH4和CO2是化學性質十分穩(wěn)定的資源小分子, 其轉化在熱力學上是不利的, 要實現(xiàn)其化學鍵的高效活化和定向重組, 很大程度上取決于所使用的催化劑。 性能良好的貴金屬催化劑如Rh、Ru、Ir等, 由于高成本問題極大地限制了其應用。 非貴金屬Ni基催化劑表現(xiàn)出較高的活性, 但存在容易積碳失活的問題。 該問題是DRM反應研究的重點, 如何認識積碳行為的本質并設計抗積碳Ni基催化劑已成為目前國際催化與材料領域最活躍的研究方向之一。 中國科學院上海高等研究院孫予罕研究員團隊系統(tǒng)總結了目前這一領域的主要研究進展, 并對未來的研究方向進行了展望。

CH4-CO2催化重整技術

DRM過程可以大規(guī)模轉化CH4和CO2, 具有工業(yè)化應用的潛力。 但該過程副反應多而且反應條件苛刻, CH4和CO2高溫活化機理的研究難度較大, 因此DRM的基本反應歷程仍無法明確, 給催化劑的設計制備帶來極大的挑戰(zhàn), 使得目前絕大多數(shù)DRM催化劑的研究仍處于實驗室階段。 有研究嘗試從反應的角度避開DRM過程的熱力學積碳區(qū), 例如使用雙重整甚至三重整過程可以有效避免積碳, 并可以直接調(diào)節(jié)H2/CO比, 但H2O和O2的引入會明顯降低CO2的處理量。 “超干重整”過程則是提高原料中CO2的含量至CO2/CH4=3遠離熱力學積碳區(qū), 過量的CO2則用Fe還原為CO, 但該過程是化學計量反應, 單位質量Fe的CO2轉化量很低。 微波反應器、等離子體反應器、光反應器、膜反應器以及太陽能反應器等也被用于DRM反應的研究, 但都存在處理量小或難以大規(guī)模應用等問題。 因此, 基于傳統(tǒng)熱催化的高性能催化劑的研發(fā)仍然是實現(xiàn)DRM工業(yè)化的關鍵。

Ni基DRM催化劑的設計制備需要綜合考慮多種因素, 在利用金屬-載體相互作用或空間限域來限制Ni顆粒團聚生長的同時, 也應考慮添加堿性助劑或載氧體等促進CO2對積碳的氧化消除, 最為重要的是Ni基催化劑上的積碳行為具有結構敏感性, 必須通過對Ni納米顆粒的晶面、形貌、尺寸的調(diào)控, 使得碳物種的生成和消除速率達到平衡。 在2017年, 中國科學院成功搭建了具有完全自主知識產(chǎn)權的“甲烷二氧化碳自熱重整制合成氣裝置”并使用Ni-Ca-ZrO2催化劑實現(xiàn)了世界首例萬方級工業(yè)示范裝置的穩(wěn)定運行。 近年來, 隨著近常壓XPS等原位動態(tài)表征技術應用于DRM的研究, 研究人員發(fā)現(xiàn)亞納米Ni團簇甚至單原子Ni可以抑制CH4深度裂解, 而且更容易產(chǎn)生活性氧物種, 可以有效避免積碳, 但是合成在DRM反應條件下兼具高活性和高穩(wěn)定性的亞納米Ni團簇甚至單原子是很大的挑戰(zhàn)。 例如,當單原子Ni與載體相互作用很強時可以獲得理想的熱穩(wěn)定性, 但強配位結合會使單原子Ni帶較多正電荷, 更接近于離子態(tài)Ni2+或Ni3+的性質, 甚至不具備DRM活性。 而要使單原子Ni表現(xiàn)更多的金屬性, 其與載體的相互作用則不宜太強, 因此在高溫下很容易團聚燒結。 由此可見, 對Ni配位環(huán)境進行原子級別的精細調(diào)控, 從而實現(xiàn)其活性與穩(wěn)定性的平衡將是非常重要的研究方向。

此外, 大多數(shù)化工過程都受擴散控制, 而DRM是強吸熱反應, 成型的DRM工業(yè)催化劑會有動態(tài)響應慢、床層存在“冷點”易引起積碳等問題, 如何在保證成型催化劑機械強度的基礎之上強化熱質傳輸也是DRM技術研究的重點問題。

參考資料

[1]微信公眾號中國科學雜志社（ID：scichina1950），孫予罕研究員團隊：CH4-CO2重整技術的挑戰(zhàn)與展望

[2]CH4-CO2 reforming: challenges and outlook ,Yu Fu , Yuhan Sun ,DOI:?10。1360/SSC-2019-0160