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在國家自然科學(xué)基金委、科技部、中科院和化學(xué)所的大力支持下，化學(xué)所分子識別與功能院重點實驗室的科研人員在前期工作中建立了錳族金屬有機(jī)催化的新體系，實現(xiàn)了一系列錳族金屬催化的高效有機(jī)合成轉(zhuǎn)化新反應(yīng)、新方法（J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 1264-1267; J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 4628-4631;J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 18048-18051; Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 4950-4953; J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 6558-6561; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 13659–13663）。 

1912年，德國化學(xué)家Mannich等人發(fā)現(xiàn)了簡單酮α-C(sp3)-H鍵與亞胺的加成反應(yīng)，即教科書上經(jīng)典的Mannich反應(yīng)。在此后的一百多年里，如何避免Mannich反應(yīng)的發(fā)生而實現(xiàn)簡單酮芳環(huán)上惰性C(sp2)-H鍵對亞胺的加成反應(yīng)一直是有機(jī)合成中沒有解決的難題之一。最近，王從洋研究員課題組通過采用新型的錳催化體系，改變了傳統(tǒng)的Mannich反應(yīng)路徑，選擇性實現(xiàn)了簡單酮與亞胺的芳環(huán)惰性C(sp2)-H加成反應(yīng)；進(jìn)而，通過對反應(yīng)條件的精確調(diào)控，發(fā)展了酮與亞胺的[3+2]環(huán)化反應(yīng)以及酮、亞胺和甲基鋅的新型三組分環(huán)化反應(yīng)，分別高效生成了含有環(huán)外雙鍵的異吲哚啉化合物和含有季碳中心的異吲哚啉化合物（Nat. Commun. 2017, 8, 1169）。 

圖1   經(jīng)典的Mannich反應(yīng)和錳催化的惰性C-H鍵活化反應(yīng)

另外，烯基硅烷具有低毒、穩(wěn)定、易于操作及轉(zhuǎn)化豐富等優(yōu)點，在有機(jī)合成中發(fā)揮著重要的作用。炔烴的硅氫化反應(yīng)是制備烯基硅烷最簡單和最直接的方法之一，具有100%的原子經(jīng)濟(jì)性。最近，王從洋研究員課題組通過開發(fā)錳催化的獨特兩面性，經(jīng)由金屬有機(jī)和自由基雙軌機(jī)制，首次實現(xiàn)了錳催化的“雙向”炔烴立體選擇性硅氫化反應(yīng)：通過采用單核的五羰基溴化錳催化劑和三苯基砷配體，高選擇性地實現(xiàn)了炔烴的E式硅氫化反應(yīng)；相反，通過采用雙核的十羰基二錳催化劑和過氧化月桂酰助催化劑，高選擇性地實現(xiàn)了炔烴的Z式硅氫化反應(yīng)（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 923-928）。 

圖2   開發(fā)錳催化的兩面性實現(xiàn)炔烴的立體選擇性硅氫化反應(yīng)

鑒于該課題組在錳金屬有機(jī)催化惰性C-H鍵高效轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的創(chuàng)新性和系統(tǒng)性研究，最近美國化學(xué)會旗下的《Acc. Chem. Res.》期刊邀請他們總結(jié)了該領(lǐng)域的發(fā)展歷史、現(xiàn)狀和存在的問題；特別是他們針對這些問題所采用的研究策略、建立的新型錳催化體系、實現(xiàn)的特色錳催化反應(yīng)以及對未來該領(lǐng)域發(fā)展的展望。值得指出的是，這是該期刊在這一新興領(lǐng)域發(fā)表的第一篇綜述性文章（Acc. Chem. Res. 2018, 51, 816-827）。 

圖3   錳催化的惰性C-H鍵高效轉(zhuǎn)化策略與反應(yīng)

參考資料

[1]中國科學(xué)院化學(xué)研究所，王從洋研究員課題組在錳金屬有機(jī)催化方面取得系列進(jìn)展