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第一作者：張潮，碩士研究生（上海電力大學），馮雪真，博士研究生（南方科技大學）

通訊作者：劉曉霖（上海電力大學），陳洪（南方科技大學），林佳（上海電力大學）

文章網(wǎng)頁鏈接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.jpclett.1c01751

DOI號碼：10.1021/acs.jpclett.1c01751

圖文摘要

成果簡介

近日，南方科技大學環(huán)境科學與工程學院副教授陳洪課題組與上海電力大學數(shù)理學院教授林佳，劉曉霖課題組在低維金屬鹵化物鈣鈦礦領(lǐng)域研究取得新進展，以“Blue-Violet Emission with Near-Unity Photoluminescence Quantum Yield from Cu(I)-Doped Rb₃InCl₆ Single Crystals”為題，在國際著名期刊The Journal of Physical Chemistry Letters上發(fā)表相關(guān)成果。該文報道了空氣穩(wěn)定的全無機無鉛零維（0D）Rb₃InCl₆單晶的固態(tài)合成。同時摻入Cu⁺的Rb₃InCl₆:Cu⁺展現(xiàn)增強的藍紫色發(fā)光，具有95%光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）和超長的PL壽命（13.95 μs）。結(jié)合變溫PL和密度泛函理論計算，得出明亮藍紫色發(fā)光的主要機制是摻雜后產(chǎn)生了有效的電子隔離，增強了激子-聲子耦合，調(diào)制了電子結(jié)構(gòu)。這一成果為提高0D全無機金屬鹵化物的光電性能提供了一種新的策略，具有潛在的發(fā)光應用前景。

引言

作為鈣鈦礦家族的一員，0D鹵化物材料的強局域激子態(tài)與自由激子之間沒有勢壘，這為形成自陷激發(fā)態(tài)發(fā)光創(chuàng)造了有利條件¹。摻雜策略被認為是擴展現(xiàn)有晶體的發(fā)光特性并改善0D鈣鈦礦PLQY的方法之一²。這是因為與其他尺寸的鈣鈦礦相比，0D鈣鈦礦由孤立的金屬鹵化物八面體單元組成，這種獨特的結(jié)構(gòu)的優(yōu)點是，每個孤立的八面體單元極大地決定了晶體的性質(zhì)³。在本文中，我們首次用真空固相法一步合成了純相Rb₃InCl₆晶體，在434 nm處呈現(xiàn)較弱的藍色發(fā)光。我們在主體Rb₃InCl₆中摻入Cu⁺，得到了表現(xiàn)出強烈的藍紫色發(fā)光的Rb₃InCl₆:Cu⁺晶體，PL峰位置藍移至398 nm，PLQY增加到95%，實現(xiàn)了光致發(fā)光藍移的同時顯著提升了PLQY。

圖文導讀

摻雜前后Rb₃InCl₆結(jié)構(gòu)

圖1（a）Rb₃InCl₆鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)示意圖；（b）粉末XRD譜圖對比；（c）對應的（111）晶面衍射峰的放大視圖。

Rb₃InCl₆晶體結(jié)構(gòu)為C2/c空間群，晶胞參數(shù)為a=25.27 ?, b=7.73 ?, c=12.41 ?; β= 99.618o（圖1a）。整個晶胞的不對稱單元為孤立的[InCl₆]^3-八面體被Rb⁺空間上隔開。相鄰In³⁺的距離約為7.47-7.73 ?，這表明相鄰的八面體之間幾乎沒有相互作用。Rb₃InCl₆在結(jié)構(gòu)上具有0D電子維數(shù)的特征，屬于類似于三維雙鈣鈦礦Cs₂AgInCl₆的結(jié)構(gòu)。粉末X射線衍射（XRD，圖1b）確認了實驗成功制備的純相Rb₃InCl₆晶體。同時，摻雜Cu⁺和Cu²⁺前后樣品的粉末XRD衍射圖譜與原始圖譜基本一致，這說明摻雜相Rb₃InCl₆:Cu⁺以及Rb₃InCl₆:Cu²⁺中Cu離子的摻雜沒有破壞主體的晶體結(jié)構(gòu)。圖1c中的（111）晶面衍射峰局部放大表明摻入的Cu⁺和Cu²⁺以基團的形式嵌套在Rb₃InCl₆晶胞空隙中，致使晶格膨脹（d₁=3.13?，d₂=d₃=3.11?），（111）晶面衍射峰位向低角度偏移。

Rb₃InCl₆:Cu⁺光學性質(zhì)分析

圖2（a-b）不同濃度Cu⁺摻雜對應的Rb₃InCl₆:Cu⁺光致發(fā)光峰中心位置和量子產(chǎn)率；（c）穩(wěn)態(tài)熒光激發(fā)譜;（d）穩(wěn)態(tài)熒光發(fā)射譜;（e）色坐標系；（f）熒光壽命擬合曲線。

研究發(fā)現(xiàn)，Cu⁺和Cu²⁺的摻雜導致了固相反應中Cu²⁺高溫分解為Cu⁺，導致了相同的結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)。嘗試不同含量的Cu⁺摻雜，得到量子產(chǎn)率最高的5％Cu⁺摻雜的Rb₃InCl₆:Cu⁺樣品（圖2a-b）。穩(wěn)態(tài)熒光激發(fā)譜和發(fā)射譜（圖2c-d）表明，摻雜前后的激發(fā)光譜峰保持在280 nm，發(fā)射光譜峰位由淡藍色（434 nm的寬光譜發(fā)光）藍移至紫色（398 nm）。熒光光譜測試（圖2d）表明Rb₃InCl₆的PLQE為7.8％，Rb₃InCl₆:Cu⁺的PLQE達到95%。借助CIE 1931軟件處理光致發(fā)光數(shù)據(jù)得到Rb₃InCl₆和Rb₃InCl₆:Cu⁺晶體在標準紅、綠、藍區(qū)域的色坐標分別為（0.1577, 0.1132）和（0.1794, 0.0634）（圖2e）。Rb₃InCl₆:Cu⁺色坐標與純藍光（0.15, 0.06）非常接近，這使其成為一種潛在的純藍光發(fā)射光源材料。圖2f展示了Rb₃InCl₆和Rb₃InCl₆:Cu⁺晶體的時間分辨熒光衰減曲線，利用一階函數(shù)擬合得到摻雜前后的熒光壽命分別為6.85 μs和13.95 μs。這表明Cu⁺離子摻雜不僅能使得熒光譜中發(fā)射峰藍移，而且大大提升了Rb₃InCl₆:Cu⁺晶體的發(fā)光強度和熒光壽命⁴。

Rb₃InCl₆:Cu⁺ 的發(fā)光機理分析 

圖3全無機Rb₃InCl₆:Cu⁺（a）發(fā)光強度隨激發(fā)強度的變化圖；（b）變溫熒光圖譜；（c）發(fā)光強度隨溫度的變化曲線；（d）半峰全寬隨溫度的變化曲線。

圖4發(fā)光機理示意圖

Rb₃InCl₆:Cu⁺晶體在激發(fā)光譜中的特征峰（288 nm）與吸收光譜完全不對應（吸收邊在241 nm），這充分說明摻雜后樣品的光致發(fā)光并非來源于帶躍遷誘導的輻射發(fā)射。為了進一步探究Rb₃InCl₆:Cu⁺晶體光學性質(zhì)大幅度提升的機制，我們對摻雜前后的樣品進行了變溫和變激發(fā)強度的穩(wěn)態(tài)熒光光譜測試。隨激發(fā)強度增大而線性增強的PL（圖3a）表明發(fā)射并不是來自于自身內(nèi)部的缺陷⁵。變溫熒光光譜表明（圖3b），隨著溫度降低，在398 nm（A波段）的發(fā)射峰由于晶格收縮而發(fā)生了輕微的藍移，在640 nm（B波段）處會出現(xiàn)一個強度逐漸增加的紅色發(fā)射峰。兩個發(fā)射波段的總PL強度顯著增加，這是由于溫度降低，非輻射復合逐漸減少。熒光強度隨溫度變化的曲線擬合結(jié)果（圖3c）得到的激子結(jié)合能為138.8 meV。該擬合值遠高于之前報道的傳統(tǒng)三維全無機鈣鈦礦材料，高激子結(jié)合能更有利于輻射復合的發(fā)生⁶。進一步分析PL峰（A波段）半縫寬隨溫度的變化（圖4d）。隨著溫度的降低，由于聲子振動能的降低，半寬值逐漸減小。且通過分析擬合出Rb₃InCl₆:Cu⁺的載流子與光學聲子的相互作用顯著高于原Rb₃InCl₆，表明Cu⁺摻雜后激子-聲子耦合增強⁷。Rb₃InCl₆:Cu⁺晶體的光物理過程如圖4所示。Cu⁺的摻雜使得結(jié)構(gòu)與電子維數(shù)降低、激子-聲子相互作用增強以及電子結(jié)構(gòu)調(diào)制，導致了有效的輻射復合和高PLQY。

小結(jié)

綜上所述，研究人員通過真空固相法一步合成了無Pb全無機純相Rb₃InCl₆晶體，并通過單晶衍射確定了其晶體結(jié)構(gòu)。為了提高發(fā)光性能，采用Cu⁺摻雜策略得到的Rb₃InCl₆:Cu⁺表現(xiàn)出明亮的藍紫色發(fā)光（398 nm），PLQY顯著增強至95%。此外, Rb₃InCl₆:Cu⁺晶體的熒光壽命增加了約2倍，其改善主要是由于有效的電子隔離和增強的電子聲子耦合。從結(jié)構(gòu)分析來看，Cu⁺離子作為局部團簇，導致了電子局域化。DFT計算表明Rb₃InCl₆:Cu⁺的摻雜增強發(fā)光性能也與能帶結(jié)構(gòu)調(diào)制有關(guān)。Rb₃InCl₆:Cu⁺在空氣中具有良好的穩(wěn)定性，有望在未來的光電器件中被廣泛使用。

第一作者簡介

張潮，碩士研究生（上海電力大學），課題是新型鈣鈦礦晶體的生長及其光學性質(zhì)的研究

馮雪真，博士研究生（南方科技大學），課題是新型光電半導體的開發(fā)，結(jié)構(gòu)調(diào)控及其在環(huán)境領(lǐng)域中的應用探究

參考文獻：

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(2) Pelant, I.; Valenta, J. Luminescence Spectroscopy of Semiconductors; Oxford University Press, 2012; Vol. 9780199588. https://doi.org/10.1093/acprof:oso/9780199588336.001.0001.

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(4) Cheng, P.; Feng, L.; Liu, Y.; Zheng, D.; Sang, Y.; Zhao, W.; Yang, Y.; Yang, S.; Wei, D.; Wang, G.; et al. Doped Zero‐Dimensional Cesium Zinc Halides for High‐Efficiency Blue Light Emission. Angew. Chemie 2020, 132 (48), 21598–21602. https://doi.org/10.1002/ange.202008098.

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