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　可見光是一種清潔環(huán)保的可再生資源。可見光催化反應(yīng)因其迥異于熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的反應(yīng)行為，近年來在有機合成中得到了廣泛的應(yīng)用。值得注意的是，將可見光誘導(dǎo)的能量轉(zhuǎn)移過程與去芳構(gòu)化反應(yīng)相結(jié)合，可在溫和的反應(yīng)條件下高效地構(gòu)建復(fù)雜三維分子骨架。中科院上海有機所金屬有機化學(xué)國家重點實驗室游書力研究員團隊一直致力于發(fā)展可見光介導(dǎo)的去芳構(gòu)化反應(yīng)。在前期工作中該團隊發(fā)現(xiàn)，在可見光的照射和光敏劑存在條件下吲哚衍生物可通過能量轉(zhuǎn)移機制激發(fā)至三重態(tài)，并與分子內(nèi)烯烴、炔烴發(fā)生[2+2]環(huán)加成反應(yīng)，構(gòu)建含環(huán)丁烷或環(huán)丁烯單元的吲哚啉衍生物(J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 2636, CCS Chem. 2020, 2, 652)；與N-甲氧基肟醚發(fā)生[2+2]環(huán)加成反應(yīng)或1,5-氫原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，構(gòu)建吲哚啉并氮雜環(huán)丁烷和indolizidine類衍生物(ACS Catal. 2020, 10, 12618)；與另一芳香環(huán)發(fā)生雙去芳構(gòu)化[4+2]或[2+2]環(huán)加成反應(yīng)，實現(xiàn)了一系列結(jié)構(gòu)新穎的三維分子結(jié)構(gòu)的構(gòu)建(Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 7036)（圖1A）。

圖1 可見光促進的去芳構(gòu)化環(huán)加成反應(yīng)

　　近期，該團隊發(fā)展了可見光的條件下激發(fā)態(tài)吲哚/吡咯與乙烯基環(huán)丙烷(VCP)的去芳構(gòu)化環(huán)加成反應(yīng)(J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 13441.)，實現(xiàn)了結(jié)構(gòu)多樣性的多環(huán)吲哚啉/吡咯啉類分子的快速合成。該項研究結(jié)果突破了以往乙烯基環(huán)丙烷參與去芳構(gòu)化反應(yīng)的成環(huán)模式，豐富了去芳構(gòu)化環(huán)加成反應(yīng)的類型，為進一步開發(fā)新型去芳構(gòu)化反應(yīng)提供了新的思路（圖1B）。

　　在本工作中，研究人員將激發(fā)態(tài)吲哚去芳構(gòu)化環(huán)加成反應(yīng)策略與VCP容易發(fā)生自由基開環(huán)的特點相結(jié)合，證實乙烯基環(huán)丙烷是一種良好的雙自由基受體，在溫和條件下與激發(fā)態(tài)吲哚雙自由基發(fā)生包括[5+2]，[2+2]，中斷[5+2]及[5+4]在內(nèi)的等多種去芳構(gòu)化環(huán)加成反應(yīng)。通過優(yōu)化反應(yīng)條件和底物結(jié)構(gòu)，構(gòu)建了一系列含多并環(huán)或橋環(huán)結(jié)構(gòu)的中環(huán)分子，可以良好的收率（最高93%）及優(yōu)秀的化學(xué)和非對映選擇性（最高大于20:1）獲得目標(biāo)分子。此外，反應(yīng)機理得到了一系列實驗和理論計算的支持。

　　該研究工作由朱敏博士、黃緒倫和孫碩完成，鄭超副研究員、游書力研究員為通訊作者。國家自然科學(xué)基金委、上海市科委、中國科學(xué)院和上海有機所對該研究工作給與了大力資助。

參考資料：http://www.sioc.ac.cn/xwzx/kyjz/202108/t20210830_6177204.html