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合成高分子材料是社會發(fā)展中不可或缺的物質(zhì)材料。然而，當(dāng)前的大宗高分子樹脂過度依賴石化資源且難降解回收，造成了嚴(yán)峻的資源浪費及過量碳排放、白色污染等諸多環(huán)境問題，直接阻礙了塑料等高分子材料的可持續(xù)性發(fā)展。發(fā)展新型的可持續(xù)性高分子材料以替代傳統(tǒng)的大宗高分子樹脂具有重要的科學(xué)意義和實際應(yīng)用價值，是當(dāng)前高分子學(xué)科的熱點前沿領(lǐng)域，但是目前報道的可持續(xù)性高分子存在著單體價格昂貴、不能大量工業(yè)生產(chǎn)、其物理性能無法與大宗高分子樹脂相抗衡的問題，其生產(chǎn)與應(yīng)用嚴(yán)重受限。

　　中科院上海有機所金屬有機化學(xué)國家重點實驗室洪繆課題組致力于新型可持續(xù)高分子材料的催化合成(Trends Chem. 2019, 1, 148; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 2664)。近日，研究團隊在基于非張力五元環(huán)硫羰代內(nèi)酯制備可持續(xù)性高分子材料的研究中取得新進(jìn)展。該工作以五元環(huán)內(nèi)酯為原料，盡管這是一類價廉量大的可再生化合物，然而“非張力”環(huán)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了它們的環(huán)張力小、開環(huán)聚合缺乏驅(qū)動力，以往的教科書和文獻(xiàn)通常稱其為“不能聚合”的單體。研究團隊通過單體設(shè)計，一步硫化反應(yīng)將硫原子引入五元環(huán)內(nèi)酯中，以接近定量的收率合成新型五元環(huán)硫羰代內(nèi)酯單體，并利用其開環(huán)過程選擇性的發(fā)生alkyl-oxygen鍵斷裂和S/O異構(gòu)化的協(xié)同反應(yīng)，而不是常見的acyl-oxygen鍵斷裂，構(gòu)建了一種不可逆開環(huán)聚合(IROP)的新策略。與傳統(tǒng)的開環(huán)聚合(ROP)的本質(zhì)差別在于，該策略以異構(gòu)化反應(yīng)為熱力學(xué)驅(qū)動力，而不是環(huán)張力，從而促使這類非張力環(huán)單體在室溫甚至是高溫下發(fā)生聚合，為工業(yè)化合成基于五元環(huán)內(nèi)酯的可持續(xù)性高分子提供了可能。

　　研究團隊發(fā)現(xiàn)磷腈強堿tBu-P4/Ph2CHOH催化體系能有效地抑制二聚和回咬副反應(yīng)，可高活性的催化γ-硫羰代丁內(nèi)酯及其甲基衍生物在工業(yè)溫度下(80–100 °C)的IROP，即使是在單體大比例過量的條件下(1600當(dāng)量)，4-6小時內(nèi)可完成單體的定量轉(zhuǎn)化，得到數(shù)均分子量高達(dá)251.0 kg/mol的聚硫酯。和大連理工大學(xué)羅一教授合作的理論計算研究表明，催化體系中的Ph2CHOH組分在聚合過程中起著獨特的質(zhì)子轉(zhuǎn)移引發(fā)和抑制回咬副反應(yīng)的雙重作用，保證了聚合的可控性；同時，alkyl-oxygen鍵斷裂和S/O異構(gòu)化的協(xié)同反應(yīng)會生成熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物，為聚合反應(yīng)提供熱力學(xué)驅(qū)動力。物理性能測試表明本工作合成的聚(γ-硫代丁內(nèi)酯)是一種具有高熔融溫度(~100 °C) 的結(jié)晶性塑料，斷裂伸長率和拉伸強度分別為412.5%和30 MPa，其熱性能與機械性能可與商業(yè)化的低密度聚乙烯相媲美，并能在外界刺激觸發(fā)下發(fā)生高效可控的降解，是一類新型的高性能可持續(xù)性含硫高分子材料。

　　綜上，本工作發(fā)展了一種不可逆開環(huán)聚合的新策略，以S/O異構(gòu)化反應(yīng)為開環(huán)聚合的熱力學(xué)驅(qū)動力，而非傳統(tǒng)的環(huán)張力，突破了非張力環(huán)單體無法常溫/高溫聚合的局限，為“挑戰(zhàn)性”五元環(huán)內(nèi)酯轉(zhuǎn)化成性能各異的可持續(xù)性高分子材料提供了新途徑。該研究成果以題為“Towards High-performance Sustainable Polymers via Isomerization-driven Irreversible Ring-opening Polymerization of Five-membered Thionolactones” 發(fā)表在Nature Chemistry (https://www.nature.com/articles/s41557-021-00817-9), 洪繆課題組的聯(lián)培博士生袁鵬俊與助理研究員孫洋洋博士、大連理工大學(xué)羅一教授課題組的許小偉博士是本文的共同第一作者；感謝國家自然科學(xué)基金委、上海市科委、中科院王寬誠率先人才計劃(盧嘉錫國際團隊)的經(jīng)費資助。

參考資料：http://www.sioc.ac.cn/xwzx/kyjz/202112/t20211209_6291132.html