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捕獲不穩(wěn)定的中間體以闡明化學(xué)反應(yīng)機(jī)理機(jī)制是化學(xué)家們面臨的一項(xiàng)艱巨的挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的手段通常有以下六種：（1）特殊的位阻；（2）增加中間體的共振構(gòu)象；（3）降低反應(yīng)溫度；（4）降低反應(yīng)底物的濃度；（5）采用基質(zhì)隔離法，將中間體隔離起來；（6）加入中間體捕獲劑。這些方法一般能夠延長中間體的壽命，以便被UV-vis、IR、NMR、MS、EPR波譜和X-射線衍射等技術(shù)表征驗(yàn)證。但是，由于許多中間體的反應(yīng)活性非常高，使用以上方法仍然難以捕獲并進(jìn)行表征。因此，長期以來許多化學(xué)反應(yīng)由于缺乏關(guān)鍵中間體的直接證據(jù)而難以明確其具體反應(yīng)機(jī)理。1960年Woodward在葉綠素的全合成中首次報道并命名了一種卟啉的雙電子還原產(chǎn)物─Phlorin（J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 3800-3802.）。這種Phlorin很容易被空氣氧化成相應(yīng)的卟啉。隨后，Phlorin被普遍認(rèn)為是闡明卟啉前體轉(zhuǎn)化為卟啉以及卟啉催化過程中的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移（PCET）反應(yīng)機(jī)制的一個關(guān)鍵中間體。然而，由于Phlorin的高活性以及卟啉的高穩(wěn)定性，原生態(tài)的Phlorin極易轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的卟啉產(chǎn)物，所以直接捕獲原生態(tài)的Phlorin中間體一直難以實(shí)現(xiàn)。

近期，西湖大學(xué)劉志常課題組提出利用分子張力工程（molecular-strain engineering, MSE）策略，通過調(diào)節(jié)卟啉合成過程中的吉布斯自由能?G?和反應(yīng)活化能?G^≠值，成功實(shí)現(xiàn)了對原生態(tài)Phlorin中間體的非侵入性捕獲。分子張力工程策略利用結(jié)構(gòu)形變在分子內(nèi)部施加張力，從而使分子本身產(chǎn)生精確可調(diào)的應(yīng)變構(gòu)型，進(jìn)而利用這些應(yīng)變構(gòu)型調(diào)控反應(yīng)進(jìn)程和控制反應(yīng)途徑的選擇性（Chem 2021, 7, 2160-2174）。文章以Communication的形式發(fā)表在CCS Chemistry （DOI：10.31635/ccschem.022.202101679），已在官網(wǎng)以“Just Published”欄目上線。西湖大學(xué)博士生唐敏為第一作者，劉志常教授為通訊作者。

作者受到構(gòu)型可調(diào)、并能儲存高張力的弓的結(jié)構(gòu)的啟發(fā)（圖1b），利用分子張力工程策略設(shè)計(jì)了具有較大張力能的“分子弓”（圖1c）。在其分子弓中，作者通過一個短的柔性分子鏈條（弓弦）將剛性卟啉（弓臂）的5,15-meso位連接起來。由于弓弦和弓臂長度不同，從而使其卟啉的剛性平面構(gòu)象發(fā)生彎曲，并儲存一定的張力能，最終導(dǎo)致彎曲卟啉的?G_s?比無應(yīng)力變形的平面型卟啉的?G_u?大，從而降低了Phlorin轉(zhuǎn)化為卟啉的驅(qū)動力。另一方面，從逆合成分析，作者發(fā)現(xiàn)，在卟啉的兩電子還原的前體Phlorin中，由于弓弦將其四吡咯大環(huán)的5-meso-sp³-碳與15-meso-sp²-碳原子連接，使得它保持一個非平面構(gòu)象。在其轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的卟啉過程中，與未限定的Phlorin相比，將會使其到達(dá)過渡態(tài)（TS）的活化能增加（即?G_s^≠ > ?G_u^≠，圖1），從而阻止Phlorin氧化芳構(gòu)化成卟啉，使反應(yīng)停止在Phlorin中間體階段，從而被捕捉。簡而言之，分子張力工程同時調(diào)控了Phlorin轉(zhuǎn)化為卟啉反應(yīng)過程的動力學(xué)和熱力學(xué)兩個方面，為實(shí)現(xiàn)Phlorin中間體的捕獲提供了理論依據(jù)。

圖1 利用分子張力工程策略捕捉Phlorin中間體。（a）一鍋兩步法合成非弓形卟啉的過程；（b）張緊的弓；（c）弓形卟啉的逆合成分析；（d）限定（紅線）和非限定（黑線）的Phlorin中間體轉(zhuǎn)化成卟啉過程中的能量分析，其中?G^≠為反應(yīng)過程的活化能，?G?為反應(yīng)過程的吉布斯自由能。

為了得到具有合適張力能的弓形卟啉分子，作者通過量子化學(xué)計(jì)算模擬篩選了不同張力能大小的模型分子，發(fā)現(xiàn)在弓弦位置引入含有吡嗪的柔性鏈時，形成的弓形卟啉分子2，其分子內(nèi)張力能達(dá)到27.1 kcal mol^?1，是一個非常合適的概念驗(yàn)證模型。作者利用一鍋兩步法在合成弓形卟啉分子2的過程中，即便在加入過量DDQ作為氧化劑的條件下，仍然成功分離到了穩(wěn)定的Phlorin中間體1，并利用NMR、HRMS和X-射線單晶衍射等手段對1的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全面表征（圖2）。

圖2 Phlorin中間體1的捕獲及其晶體結(jié)構(gòu)。（a）利用一鍋兩步法合成Phlorin中間體1，且它在避光并有過量的氧化劑DDQ存在下仍然能穩(wěn)定存在；（b）1的不同視角的單晶結(jié)構(gòu)；（c）1的晶胞中的一對對映構(gòu)型異構(gòu)體；（d）晶體結(jié)構(gòu)中的由兩個1的對映構(gòu)型異構(gòu)體與兩分子三氟乙酸（TFA）以及一分子二氫DDQ（DDQH₂）通過十重氫鍵組裝成的一個外消旋的2:2:1的超分子復(fù)合物(1)₂?(TFA)₂?DDQH₂。

作者發(fā)現(xiàn)，雖然Phlorin中間體1在固態(tài)和避光的溶液中非常穩(wěn)定。但是，當(dāng)它的溶液光照足夠長的時間后，其顏色將會由綠色變成紅棕色，利用高分辨質(zhì)譜表征溶液光照前后的產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)光照后產(chǎn)物的分子量及同位素分布與弓形卟啉分子2一致，這證實(shí)了從1可以發(fā)生光轉(zhuǎn)化形成卟啉分子2（圖3a）。然后，作者利用時間相關(guān)紫外吸收光譜（TD UV-vis）和時間分辨的核磁氫譜（TD ¹H NMR），深入研究了1到2的光誘導(dǎo)芳構(gòu)化過程。Phlorin中間體1光催化轉(zhuǎn)化為卟啉2的過程與溶劑種類相關(guān)。在氯仿中的降解速率（（3.50 ± 0.17）× 10^?4 s^?1）比在二甲基亞砜溶液（（3.17 ± 0.03）× 10^?6 s^?1）中的快兩個數(shù)量級，這說明Phlorin的光降解過程與質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移密切相關(guān)（圖3）。

圖3 1到2的光氧化芳構(gòu)化研究。（a）光照下1到2的轉(zhuǎn)化過程；（b）1的氯仿溶液隨光照的顏色改變過程；（c）光照后1的氯仿溶液的紫外光譜的變化；（d）光照后1的氘代二甲基亞砜（CD₃SOCD₃）溶液的¹H NMR譜的變化；（e）1的CD₃SOCD₃溶液在光照后，溶液中1和2的濃度變化，其濃度通過光照后¹H NMR中H_f和H_b2的積分面積確定；（f）1的二甲基亞砜溶液在光照后的動力學(xué)分析，得到其光氧化降解速率約為（3.17 ± 0.03）× 10^?6 s^?1.

綜上所述，作者發(fā)展了一種全新的分子張力工程（MSE）策略。該策略通過機(jī)械拉扯卟啉環(huán)外圍，使其平面發(fā)生扭曲，從而產(chǎn)生分子內(nèi)形變，儲存張力能。這種分子張力工程策略，一方面提高了Phlorin轉(zhuǎn)化為相應(yīng)卟啉的過渡態(tài)能量，另一方面使相應(yīng)的卟啉分子由于結(jié)構(gòu)扭曲而能量提高，降低了Phlorin轉(zhuǎn)化到卟啉的驅(qū)動力。這兩方面的共同作用大大提高了Phlorin在空氣中的穩(wěn)定性，從而使其得以被捕獲并全面表征。該研究表明，與傳統(tǒng)的添加捕獲試劑的方法相比，使用機(jī)械力的分子張力工程策略在捕獲活性中間體方面具有獨(dú)特的原位優(yōu)勢，可以以一種非侵入性的方式更加直接的驗(yàn)證某些反應(yīng)中間體，為深入探究反應(yīng)機(jī)理提供了可能。

該研究工作得到國家自然科學(xué)基金和浙江省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目支持。

文章詳情：

Mechanical Trapping of the Phlorin Intermediate

Min Tang, Yimin Liang, Jiali Liu, Lifang Bian and Zhichang Liu*

Cite this by DOI：10.31635/ccschem.022.202101679

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