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近日，華東理工大學(xué)化工學(xué)院、化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室段學(xué)志教授、陳文堯博士等從分子層面解析了鉑催化劑的一氧化碳（CO）中毒效應(yīng)，成功區(qū)分d帶理論（d-band theory）中金屬鉑的d帶空穴與d帶中心能量兩個關(guān)鍵參數(shù)，并分別定量其對CO活化及CO與H₂競爭吸附的影響。相關(guān)成果以“Molecular-Level Insights into the Notorious CO Poisoning of Platinum Catalyst”為題發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.202200190）上。

貴金屬催化劑苦于一氧化碳（CO）的中毒久矣，CO在大多數(shù)貴金屬催化劑（尤以鉑催化劑為主）的表面有很強的吸附作用，堵塞了表面催化活性位從而引起催化劑中毒。在大量涉及貴金屬催化的反應(yīng)體系中（如鉑催化加氫反應(yīng)、氫燃料電池等），濃度低至100~1000ppm的CO就可能導(dǎo)致催化劑迅速失活，讓反應(yīng)立刻“卡殼”。

空氣氣氛中CO的完全氧化（CO-TOX）以及富氫氣氛中CO的選擇性氧化（CO-PROX）是脫除CO、延長催化劑壽命的最有效方式，其在許多重要工業(yè)應(yīng)用場景如汽車尾氣凈化、氫燃料電池、大氣污染物控制以及氣體傳感器等領(lǐng)域扮演重要角色，同時也用作探針反應(yīng)來解析催化劑構(gòu)–效關(guān)系與活性位結(jié)構(gòu)。

該工作以催化反應(yīng)動力學(xué)為研究主線，采用球差電鏡、¹²CO-¹³CO同位素切換以及擴展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)分析對Pt催化劑的幾何結(jié)構(gòu)進行了解析；采用X射線光電子能譜、X射線近邊吸收光譜以及紫外光電子能譜分析對Pt催化劑的電子結(jié)構(gòu)進行了解析。研究結(jié)果表明，混酸氧化后的碳納米管置于惰性氣氛下逐級升溫焙燒，其表面負(fù)載鉑的d帶空穴數(shù)隨著焙燒溫度的升高呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢，而d帶中心能量則表現(xiàn)出持續(xù)升高的趨勢。催化性能結(jié)果表明，CO-TOX中鉑的d帶空穴數(shù)增大有利于抑制CO的中毒效應(yīng)，而CO-PROX中鉑的d帶中心能量升高會延緩催化劑的中毒。

進一步結(jié)合穩(wěn)態(tài)同位素瞬變動力學(xué)分析（SSITKA）與DFT理論計算發(fā)現(xiàn)，d帶空穴數(shù)的增加會降低動力學(xué)速率決速步的活化能、加快關(guān)鍵中間物種OOCO^*的形成，從而將CO快速轉(zhuǎn)化為CO₂而抑制催化劑失活；d帶能量的升高會加劇CO與H₂在鉑催化劑表面的競爭吸附、減弱CO的吸附強度與覆蓋度，從而提供更多的活性位抑制催化劑失活。

最終分別揭示了CO-TOX過程中鉑的d帶空穴數(shù)與速率決速步活化能（ΔEi）、CO-PROX過程中鉑的d帶中心能量與CO/H₂吸附能差值（ΔEads）之間的線性關(guān)系。該工作為制備抗一氧化碳中毒的高效貴金屬催化劑提供重要的理論指導(dǎo)。

該研究得到了袁渭康院士、周興貴教授與挪威科技大學(xué)De Chen院士等的悉心指導(dǎo)。此外，該研究得到了國家自然科學(xué)基金重大研究計劃集成項目與優(yōu)秀青年科學(xué)基金項目、上海教委科研創(chuàng)新計劃自然科學(xué)重大項目、人力資源和社會保障部“博新計劃”、上海市“超級博士后”激勵計劃等項目的經(jīng)費支持。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202200190