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廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院江云寶教授課題組在手性自發(fā)拆分研究方向取得新進(jìn)展，有關(guān)結(jié)果近日以“Spontaneous Resolution of Helical Building Block through the Formation of Homochiral Helices in Two Dimensions? 為題發(fā)表于《德國應(yīng)用化學(xué)》 (Angew. Chem. Int. Ed. 2022, DOI: 10.1002/anie.202205914)。

自1848年巴斯德實(shí)現(xiàn)酒石酸鹽對(duì)映體的拆分以來，手性自發(fā)拆分一直備受關(guān)注，因其不僅有助于理解自然同手性起源，也為手性物質(zhì)的分離和純化提供重要途徑。但統(tǒng)計(jì)表明，外消旋體結(jié)晶時(shí)僅約5-10%會(huì)發(fā)生手性自發(fā)拆分，90%以上的則發(fā)生共結(jié)晶。由于晶體成核和生長過程涉及復(fù)雜的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素，對(duì)于某一外消旋體能否發(fā)生自發(fā)拆分結(jié)晶至今尚無法預(yù)測(cè)，如何理性設(shè)計(jì)手性自發(fā)拆分結(jié)晶體系仍然極具挑戰(zhàn)。  

江云寶教授課題組近年來在折疊短肽基超分子螺旋的構(gòu)筑研究中取得系列進(jìn)展 (J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 6605; Nat. Commun. 2019, 10, 3610; Org. Biomol. Chem. 2021, 19, 6397; Chem. Commun. 2021, 57, 1802; Chem. Commun. 2021, 57, 12562; Chem. Commun. 2022, 58, 6461)，發(fā)現(xiàn)超分子螺旋形成中呈現(xiàn)同手性特征，提出系因此而保障折疊結(jié)構(gòu)單元螺旋性的有效延展之故。據(jù)此，形成了構(gòu)筑二維或三維超分子螺旋以驅(qū)動(dòng)三維同手性延伸、促進(jìn)手性自發(fā)拆分結(jié)晶的研究設(shè)想。為此，設(shè)計(jì)將乙酰丙氨酸模型分子衍生為乙酰丙氨酰胺基硫脲，后者含有β-轉(zhuǎn)角結(jié)構(gòu)而呈折疊構(gòu)象，賦予轉(zhuǎn)角結(jié)構(gòu)之間氫鍵相互作用的特性；續(xù)于分子中苯基硫脲的苯環(huán)對(duì)位引入鹵素原子，折疊分子間因此又具有穿越轉(zhuǎn)角結(jié)構(gòu)的鹵鍵作用可能。固體圓二色和紅外光譜、手性色譜、X-射線粉末和單晶衍射等實(shí)驗(yàn)表明，修飾以碘、溴和氯等鹵素原子的折疊短肽衍生物分子間具有強(qiáng)的鹵鍵作用，可同時(shí)形成氫鍵和鹵鍵超分子螺旋，構(gòu)成二維正交螺旋，驅(qū)動(dòng)結(jié)晶過程中的三維同手性延伸，實(shí)現(xiàn)外消旋體發(fā)生手性自發(fā)拆分結(jié)晶；修飾以氟原子或不含鹵素原子的折疊短肽衍生物分子無法提供鹵鍵作用，僅形成一維氫鍵超分子螺旋結(jié)構(gòu)，外消旋體發(fā)生共結(jié)晶。該項(xiàng)研究為理性構(gòu)筑手性自發(fā)拆分結(jié)晶體系提供了新的思路。

研究工作在我院江云寶教授、黎朝副教授、嚴(yán)小勝博士（現(xiàn)為廈門大學(xué)藥學(xué)院副教授）指導(dǎo)下，主要由碩士生林翔完成，碩士生寇博涵、曹金蓮博士和博士生翁培敏參與部分實(shí)驗(yàn)工作。研究得到了國家自然科學(xué)基金（21820102006、91856118、21521004、21435003、22101240）、教育部創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)（IRT13036）和廈門市科技計(jì)劃項(xiàng)目（3502Z20203025）的資助。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202205914