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自由基反應(yīng)在合成化學(xué)、藥物化學(xué)、材料化學(xué)和生命科學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。但是自由基物種由于活性高、壽命短，極易導(dǎo)致非手性的背景反應(yīng)，因此自由基反應(yīng)的對(duì)映選擇性控制極具挑戰(zhàn)性，實(shí)現(xiàn)烷基自由基的不對(duì)稱交叉偶聯(lián)反應(yīng)是當(dāng)前手性化學(xué)的前沿研究領(lǐng)域之一。

劉心元團(tuán)隊(duì)在自由基不對(duì)稱化學(xué)中發(fā)展了“手性陰離子銅單電子催化劑”的概念，通過多種手性控制模式實(shí)現(xiàn)了烷基自由基物種的對(duì)映選擇性控制。2019年，團(tuán)隊(duì)利用銅/酰胺陰離子N,N,P-三齒手性配體，發(fā)展了外消旋二級(jí)鹵代烷烴與端炔的不對(duì)稱Sonogashira交叉偶聯(lián)反應(yīng)(Nat. Chem. 2019, 11,1158)（圖A）。在此基礎(chǔ)上，團(tuán)隊(duì)借助理論計(jì)算從反應(yīng)機(jī)理的角度出發(fā)對(duì)手性配體進(jìn)行了合理的系統(tǒng)改造，設(shè)計(jì)了小位阻手性配位中心與大位阻邊臂支鏈相結(jié)合的酰胺陰離子N,N,N-三齒手性配體，通過自由基取代的路徑解決了大位阻三級(jí)烷基自由基物種的手性控制難題，實(shí)現(xiàn)了外消旋三級(jí)鹵代烷烴與端炔的不對(duì)稱自由基交叉偶聯(lián)反應(yīng)（圖B）。相關(guān)研究精準(zhǔn)高效地構(gòu)建了結(jié)構(gòu)多樣的手性季碳分子砌塊（圖C），為不對(duì)稱自由基交叉偶聯(lián)反應(yīng)提供了新策略和新思路。

圖.(A) 自由基物種的手性控制模式；(B) 基于反應(yīng)機(jī)理的手性配體設(shè)計(jì)；(C)手性季碳分子砌塊的精準(zhǔn)構(gòu)建。

南科大化學(xué)系研究副教授王福利、高級(jí)研究學(xué)者楊昌江和浙江大學(xué)合作者博士劉吉人為本文共同第一作者。劉心元、顧強(qiáng)帥和洪鑫為本文共同通訊作者。南科大為論文第一單位。研究團(tuán)隊(duì)成員楊寧遠(yuǎn)、董曉陽(yáng)、江若琪、常曉勇、李忠良、徐國(guó)雄、苑岱雷和張于帥也為本文發(fā)表做出貢獻(xiàn)。

以上研究獲得國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目、廣東省廣創(chuàng)團(tuán)隊(duì)、深圳市科創(chuàng)委重點(diǎn)項(xiàng)目和南科大高水平大學(xué)建設(shè)專項(xiàng)資金及南科大化學(xué)系等經(jīng)費(fèi)資助和支持。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41557-022-00954-9

參考資料：https://chem.sustech.edu.cn/#/zh/news/details/322