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伴隨生命和材料領(lǐng)域的發(fā)展，精準(zhǔn)構(gòu)筑手性物質(zhì)的重要性日益凸顯。過渡金屬催化不對稱反應(yīng)是構(gòu)建手性分子的主要方法，而手性配體是調(diào)控催化劑活性和立體選擇性的關(guān)鍵因素。2,2′-聯(lián)吡啶配體是金屬催化反應(yīng)中廣泛使用的經(jīng)典配體，在廉價(jià)金屬催化、仿酶催化及光、電催化等重要新興領(lǐng)域常作為優(yōu)選配體。然而，不對稱催化領(lǐng)域至今仍然缺乏普適性的手性聯(lián)吡啶配體，其主要困難是吡啶的芳香性平面結(jié)構(gòu)難以引入手性元素，現(xiàn)有配體骨架可修飾性差，提高立體選擇性常伴隨催化活性降低。因此，手性聯(lián)吡啶配體的發(fā)展仍然是不對稱催化領(lǐng)域亟待解決的重要挑戰(zhàn)。

前沿院李鵬飛教授課題組致力于有機(jī)硼化學(xué)和吡啶衍生配體的研究。近期，針對手性聯(lián)吡啶的設(shè)計(jì)難題，通過分子層面的精心設(shè)計(jì)，開發(fā)了一類新骨架手性聯(lián)吡啶配體SBpy。該配體具有[6-5-3]剛性稠環(huán)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了中心金屬近程位阻最小化和遠(yuǎn)端側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的高度可調(diào)性，克服了立體選擇性和催化活性之間的矛盾。有別于傳統(tǒng)的手性配體設(shè)計(jì)思路，SBpy具有“內(nèi)松外緊”的結(jié)構(gòu)特征，與廣譜性酶（如細(xì)胞色素P450）異曲同工，為手性催化劑的設(shè)計(jì)提供了新思路。

課題組通過藥物合成中常見的羰基加成反應(yīng)展示了SBpy設(shè)計(jì)的合理性與有效性。目前，當(dāng)量金屬試劑對羰基的不對稱加成發(fā)展成熟，但以易得的鹵化物為原料實(shí)現(xiàn)該轉(zhuǎn)化則更具經(jīng)濟(jì)性和普適性。以二苯甲酮衍生的Ph-SBpy為配體，課題組首次實(shí)現(xiàn)了分子間芳基鹵化物對芳基醛的不對稱加成反應(yīng)。該反應(yīng)催化活性高，條件溫和，大多數(shù)底物均取得了優(yōu)秀的收率和對映選擇性，成功應(yīng)用于復(fù)雜藥物的合成與衍生化，為手性分子的立體選擇性合成提供了新工具。研究表明，Ph-SBpy既具有富電子配體骨架，又使近程空間位阻最小化，且側(cè)鏈基團(tuán)也可保證活性催化劑的穩(wěn)定性。因此，SBpy在低溫下仍可“活性不打折”地實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的立體選擇性。結(jié)合通過密度泛函理論，課題組得到了立體選擇性關(guān)鍵步驟的優(yōu)勢過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，其中反應(yīng)物芳基和與配體的苯基之間存在π–π堆積作用，進(jìn)一步解釋了Ph-SBpy比其它富電子、低位阻聯(lián)吡啶配體活性更高的原因。

該研究成果發(fā)表于國際化學(xué)領(lǐng)域權(quán)威期刊《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angewandte Chemie International Edition）。該論文共同第一作者為西安交大前沿院博士生張帥（第一）、歐陽彝釗（第三），以及化學(xué)學(xué)院博士后Saima Perveen（第二），通訊作者為前沿院李鵬飛教授。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202117843

李鵬飛教授課題組主頁：https://gr.xjtu.edu.cn/en/web/lipengfei/home