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近日，南方科技大學(xué)化學(xué)系講席教授鄭智平課題組在高核稀土團(tuán)簇的自組裝研究上取得突破性進(jìn)展，通過多種模板陰離子的共同作用，設(shè)計分離了十二核、三十四核、四十八核及六十核的系列高核稀土團(tuán)簇，揭示了籠狀六十核稀土團(tuán)簇的分步自組裝過程。相關(guān)成果在《德國應(yīng)用化學(xué)》(Angewandte Chemie International Edition)上在線發(fā)表。

高核稀土團(tuán)簇是一類具有精確原子組成和結(jié)構(gòu)且尺寸分布單一的納米級功能分子，通常由外層的有機配體包裹一個具有規(guī)則幾何多面體狀的金屬簇組成。其新穎的空間結(jié)構(gòu)、豐富的4f金屬中心及納米級的分子粒徑賦予其獨特的光、電、磁及催化性能，使之成為近年來配位化學(xué)與材料領(lǐng)域的研究熱點。可控地設(shè)計并組裝這類復(fù)雜分子是實現(xiàn)其特殊功能的前提。然而高核團(tuán)簇的自組裝合成具有強烈的不確定性，而相應(yīng)組裝機理的缺失一直是限制其設(shè)計合成的瓶頸問題。

圖1 陰離子誘導(dǎo)Er12、Er34、Er48逐步自組裝形成Er60

針對這一挑戰(zhàn)，鄭智平團(tuán)隊依據(jù)“陰離子模板效應(yīng)”，通過逐步引入特定陰離子的方式，分步依序構(gòu)建并分離和表征了具有獨立方鈉石籠狀結(jié)構(gòu)的六十核目標(biāo)團(tuán)簇Er60的3個關(guān)鍵中間體，即輪狀的Er12、船狀的Er34與碗狀的Er48。如圖一所示，在組裝過程的初始階段(步驟I)，研究人員在前期鹵離子模板效應(yīng)的研究基礎(chǔ)上(Inorg. Chem. Front. 2021, 8, 26)，以L-組氨酸為配體，碘離子為模板劑，定向組裝得到具有四元環(huán)結(jié)構(gòu)的Er12(圖1黃色正方形)。隨后碳酸根離子作為第二模板劑被引入Er12體系，指導(dǎo)了在其相對的兩邊上兩個六元環(huán)（圖1紅色六邊形）的生長，形成了具有船狀結(jié)構(gòu)的Er34 (步驟II)。在之后的步驟III中硝酸根離子的引入將團(tuán)簇中間體的生長繼續(xù)拓展，通過構(gòu)筑第三個六元環(huán)的方式(圖1天藍(lán)色六邊形)，形成了一個由三個四元環(huán)與四個六元環(huán)基元組合的碗狀Er48。在整個組裝過程的最后階段(步驟IV)，反應(yīng)在溶劑熱條件下實現(xiàn)自組裝過程的閉合，成功獲得籠狀目標(biāo)團(tuán)簇Er60。上述三個中間體團(tuán)簇(Er12、Er34、Er48)可分別視為Er60框架結(jié)構(gòu)的1/6、1/2、3/4。通過分析這些相互關(guān)聯(lián)的幾何與分子結(jié)構(gòu)，研究人員巧妙地打開了自組裝過程的黑匣子，揭示了這類復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)的組裝過程，為進(jìn)一步借力陰離子模板依序逐步地指導(dǎo)團(tuán)簇自組裝提供了思路，使得通常具有高度不確定性的自組裝過程變得“有的放矢”，為具有更加復(fù)雜結(jié)構(gòu)的超級分子功能材料的理性和可控構(gòu)筑提供了實驗依據(jù)與理論基礎(chǔ)。

南方科技大學(xué)化學(xué)系碩士研究生黃惟明為論文第一作者，研究助理教授馮敏、鄭智平為論文通訊作者，南科大是論文第一單位。此研究得到了國家自然科學(xué)基金面上項目、深圳自然科學(xué)基金穩(wěn)定支持項目以及南方科技大學(xué)分析測試中心的支持。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202205385