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廈門大學(xué)謝素原院士/張前炎團隊雜五重[n]螺烯研究進展
來源：廈門大學(xué) 2022-07-04
導(dǎo)讀：近日，廈門大學(xué)謝素原院士/張前炎副教授團隊在雜五重[n]螺烯的合成及其性質(zhì)研究方向取得重要進展，系列成果以“Nitrogen-Embedded Quintuple [7]Helicene: A Helicene?Azacorannulene Hybrid with Strong Near-Infrared Fluorescence”和“Sulfur-Doped Quintuple [9]helicene with Azacorannulene as Core”為題分別發(fā)表在J. Am. Chem. Soc. 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c00794和Angew. Chem. Int. Ed. 2022, DOI: 10.1002/anie.202204334，張前炎副教授為論文唯一通訊作者。
螺烯是由多個芳香環(huán)或芳香雜環(huán)鄰位稠合而成具有螺旋結(jié)構(gòu)的多環(huán)芳烴分子，因其獨特的扭曲結(jié)構(gòu)而展現(xiàn)出獨特的手性光學(xué)性質(zhì)，比如具有較強的旋光度、圓二色性和圓偏振發(fā)光。因此，其在有機電子學(xué)、不對稱催化、分子機器和生物應(yīng)用方面具有廣闊的應(yīng)用前景。相較于單重螺烯，多重螺烯因具有更加扭曲的結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出更優(yōu)異的光物理和電化學(xué)性質(zhì)，是研究手性納米石墨烯的理想模型。近年來，不少具有螺旋槳狀的多重螺烯被成功合成，大大推動了多重螺烯領(lǐng)域的研究，但合成得到的多重螺烯分子普遍存在近紅外熒光發(fā)射弱的問題。團隊基于前期通過對巴基碗的π-體系拓展策略合成“富勒手”分子和碳納米錐分子的研究基礎(chǔ)（Nat. Commun. 2019. 10, 485; Sci. Adv. 2019; 5 : eaaw0982），針對多重螺烯分子的近紅外熒光發(fā)射偏弱的問題，選取光物理性質(zhì)優(yōu)異的氮雜巴基碗作為起始原料，通過3步有機反應(yīng)成功合成了以氮雜巴基碗為新內(nèi)核的氮雜五重[7]螺烯分子（N-Q7H）。X-射線單晶結(jié)構(gòu)表明，N-Q7H呈現(xiàn)出螺旋槳狀的拓撲結(jié)構(gòu)，由2個氮雜[7]螺烯、3個碳[7]螺烯和一個氮雜巴基碗內(nèi)核構(gòu)成。N-Q7H展現(xiàn)出從紫外到近紅外的全光譜吸收和強的近紅外熒光（熒光量子產(chǎn)率達到28%）。理論計算研究表明，N-Q7H優(yōu)異的光物理性質(zhì)主要源于螺烯與氮雜巴基碗雜化后打破了電子結(jié)構(gòu)對稱性，使得HOMO?LUMO軌道以及基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷變得允許，并伴隨著輻射衰減的增加。考慮到N-Q7H因高度扭曲螺旋結(jié)構(gòu)在極性溶劑中表現(xiàn)出良好的分散性以及高的熒光量子產(chǎn)率，團隊對N-Q7H的細胞成像進行了研究，發(fā)現(xiàn)N-Q7H具有良好的細胞穿透性和生物相容性，在633 nm激光照射下，經(jīng)N-Q7H處理的HeLa細胞產(chǎn)生明亮的近紅外熒光，拓展了多重[n]螺烯在生物成像方面的應(yīng)用。
多重螺烯通常存在多種不同的穩(wěn)定構(gòu)象，但是隨著多重[n]螺烯的重數(shù)和螺數(shù)n值的增大，合成的挑戰(zhàn)性亦隨之增大。迄今為止，雜多重[9]螺烯的合成及其多種不同構(gòu)象的研究仍屬空白。前一個工作合成得到的氮雜五重[7]螺烯其螺數(shù)7恰好和報道的記錄持平，針對能否將雜多重[n]螺烯的螺數(shù)n值擴大，以及如何提高其構(gòu)象異構(gòu)體個數(shù)的問題，團隊采取了硫原子摻雜的研究策略，通過與前一個工作類似的3步有機反應(yīng)實現(xiàn)了硫、氮原子共摻雜的五重[9]螺烯（SNQ9H）的合成。SNQ9H不僅代表了螺數(shù)最高的雜多重螺烯，而且還包含兩個穩(wěn)定的構(gòu)象異構(gòu)體（SNQ9H-1和SNQ9H-2），更有趣的是，通過改變反應(yīng)溫度可以實現(xiàn)兩個構(gòu)象異構(gòu)體的比例調(diào)控。低溫有利于SNQ9H-1的生成，高溫有利于SNQ9H-2的生成，這為多重螺烯的不同構(gòu)象的調(diào)控提供了一種新方法。理論計算表明，同時生成兩種不同構(gòu)象異構(gòu)體主要由反應(yīng)動力學(xué)控制，而硫原子摻雜也是能同時獲得兩種構(gòu)象的原因之一。X-射線單晶結(jié)構(gòu)證實了SNQ9H-1和SNQ9H-2分別呈現(xiàn)螺旋槳和準(zhǔn)螺旋槳的拓撲結(jié)構(gòu)以及M-P,P,P,P,P 和M-M,P,P,P,P構(gòu)象。由于中心氮雜巴基碗碗深的不同，其bowl-to-bowl的翻轉(zhuǎn)能分別為16.7和10.3 Kcal/mol，分別表現(xiàn)出類似sumanene和corannulene的動力學(xué)行為。SNQ9H-1和SNQ9H-2的甲苯溶液均為綠色，二者均呈現(xiàn)出從紫外到近紅外的全光譜吸收，以及較強的近紅外熒光（熒光量子產(chǎn)率分別為14%和11%）。SNQ9H-1的吸收光譜和熒光光譜較SNQ9H-2均出現(xiàn)紅移。理論計算表明，二者在光物理性質(zhì)上的差異主要歸因為構(gòu)象的不同導(dǎo)致其HOMO軌道能級的不同。借助手性高效液相色譜，均能實現(xiàn)兩者的手性拆分。兩個分子的化學(xué)氧化實驗表明，SNQ9H-1較SNQ9H-2更容易氧化，這與其內(nèi)核巴基碗的深度不同有關(guān)。系列工作在廈門大學(xué)鄭蘭蓀院士、謝素原院士、顏曉梅教授、鄧順柳教授和張前炎副教授的指導(dǎo)下，合成和表征工作由博士研究生巫殷福（第一作者）完成，理論計算和細胞成像分別由博士生營思維和博士生蘇麗云完成。該系列工作主要得到了國家自然科學(xué)基金（91961113、21721001、92061204、21827801、92061000、21901217、21934004、21771152）的支持。論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c00794 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202204334
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