全球活性氮增加引起的氮循環(huán)失衡使硝酸鹽成為水中最普遍的污染物之一。硝酸鹽污染威脅著生態(tài)安全和人類健康。通過(guò)硝酸鹽還原方式合成氨，不僅有助于水中硝態(tài)氮污染物的去除，而且有助于緩解社會(huì)對(duì)氨能源的需求，減少污染，降低能耗。電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程對(duì)條件要求適中，易于運(yùn)行并且高效，可將硝酸鹽直接轉(zhuǎn)化為氨。但通常在硝酸鹽的電化學(xué)還原過(guò)程中，在納米及更大尺寸電極的活性位點(diǎn)上易于發(fā)生氮-氮偶聯(lián)反應(yīng)生成氮?dú)猓萍s氨的高效生成。因此，開(kāi)發(fā)具有高活性、低成本和高選擇性優(yōu)勢(shì)的電極材料是該領(lǐng)域研究的核心之一。李淼團(tuán)隊(duì)針對(duì)鈷（Co）金屬電極活性差、易鈍化導(dǎo)致難以實(shí)用的瓶頸，通過(guò)缺陷碳的穩(wěn)定固化作用，開(kāi)發(fā)了一種磷（P）摻雜的單原子鈷催化劑材料（如圖1所示），可有效避免偶聯(lián)反應(yīng)發(fā)生，使最終產(chǎn)物具有更高的氨選擇性和還原活性。這種磷摻雜單原子鈷催化劑具有更高的硝酸鹽還原去除性能，以其作為催化劑的最高氨生成法拉第效率為92.0%、最高氨產(chǎn)率為433.3μgNH4+·h?1·cm?2。
圖1 單原子催化劑結(jié)構(gòu)形貌分析結(jié)果研究團(tuán)隊(duì)采用自然界極少的15NO3?作為氮源，以同位素標(biāo)記法進(jìn)一步證明了氨生成的唯一氮來(lái)源為硝酸鹽。利用1H核磁共振（NMR）儀對(duì)產(chǎn)生的氨進(jìn)行檢測(cè)，14NH4+和15NH4+的核磁譜圖分別具有典型的三峰和雙峰結(jié)構(gòu)。研究采用多種實(shí)驗(yàn)分析手段對(duì)載體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，磷的摻雜進(jìn)一步提高了碳氮載體的缺陷程度，提供了更多的固定位點(diǎn)負(fù)載單原子鈷，并且缺陷位點(diǎn)會(huì)對(duì)相鄰金屬鈷活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生影響，提高了電極導(dǎo)電性。
圖2 電極性能結(jié)果
研究團(tuán)隊(duì)根據(jù)密度泛函理論計(jì)算，創(chuàng)新強(qiáng)化污染物凈化的單原子尺度結(jié)構(gòu)調(diào)控理論與方法，從分子水平上對(duì)硝酸根在模型單原子鈷催化劑活性位點(diǎn)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探究，分析反應(yīng)路徑和能量變化。結(jié)果表明，硝酸根在單原子位點(diǎn)上逐步發(fā)生脫氧加氫的基元反應(yīng)，N*物種可以在外部提供能量時(shí)進(jìn)一步偶聯(lián)形成氮?dú)?，也可以自發(fā)與氫逐步反應(yīng)形成銨鹽。磷摻雜后形成的缺陷位點(diǎn)可以促進(jìn)臨近CoP1N3位點(diǎn)對(duì)硝酸鹽的催化轉(zhuǎn)化，硝酸鹽還原過(guò)程發(fā)生8電子數(shù)轉(zhuǎn)移生成銨鹽。此外，研究還發(fā)現(xiàn)，金屬活性位點(diǎn)臨近的缺陷結(jié)構(gòu)有助于進(jìn)一步提高單原子催化劑活性，在理論上為設(shè)計(jì)高活性位點(diǎn)的催化劑提供指導(dǎo)并揭示硝酸反應(yīng)轉(zhuǎn)化和產(chǎn)物分布規(guī)律。
圖3 反應(yīng)機(jī)理示意圖
該研究成果于7月12日以《高法拉第效率鈷單原子催化劑顯著促進(jìn)氨生成》（Boosted ammonium production by single cobalt atom catalysts with high Faradic efficiencies）為題在線發(fā)表在《美國(guó)科學(xué)院院刊》（Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America）上。論文第一作者為環(huán)境學(xué)院博士后李佳澄，論文通訊作者為環(huán)境學(xué)院李淼副教授，環(huán)境學(xué)院劉翔教授等人對(duì)實(shí)驗(yàn)提供了重要指導(dǎo)和幫助。研究項(xiàng)目得到國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目和重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃的資助。
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