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（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

芳香族偶氮化合物由于具有調(diào)節(jié)化學和物理特性的能力，已廣泛應用于有機染料、分子光開關和醫(yī)療等領域。雖然化學家們已開發(fā)了多種合成對稱取代偶氮苯衍生物的方法，但對于非對稱取代偶氮苯衍生物的合成則具有挑戰(zhàn)（Scheme 1, top）。偶氮偶聯(lián)是一種常用的策略，涉及重氮鹽和富電子芳烴的S_EAr反應?；蛘撸瑏喯趸紵N和苯胺衍生物在酸性條件下進行的偶聯(lián)反應，即Baeyer-Mills反應。同時，重氮鹽和金屬化芳烴的偶聯(lián)反應，可進一步擴展上述的底物范圍。此外，通過苯胺衍生物的脫氫氧化偶聯(lián)或硝基芳烴的還原異二聚化反應，也是合成非對稱取代偶氮苯衍生物的有效策略。然而，對于同（homo-）和異二聚（heterodimerized）產(chǎn)物之間的分布通常不易控制。為了實現(xiàn)優(yōu)先異二聚化過程，通常需使用大量過量的任一偶聯(lián)底物。2021年，李世清課題組開發(fā)了一種銅催化N-芳基鄰苯二甲酰肼和芳基硼酸的Chan-Evans-Lam型氧化交叉偶聯(lián)，從而解決了上述的問題（Scheme 1, bottom）。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

最近，Oestreich課題組發(fā)現(xiàn)，N-芳基-N'-硅基二氮烯在動力學上是穩(wěn)定的，并可作為芳基親核試劑，但會釋放氮氣。作者認為，N-芳基-N'-硅基二氮烯可作為二氮烯基陰離子的前體，且不會釋放氮氣（Scheme 2, top）。近日，柏林工業(yè)大學Martin Oestreich課題組報道了一種鈀催化N-芳基-N'-硅基二氮烯與(雜)芳基鹵之間的C(sp²)-N(sp²)鍵交叉偶聯(lián)反應，合成了一系列非對稱偶氮苯衍生物（Scheme 2, bottom）。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

首先，作者以N-芳基-N'-硅基二氮烯衍生物1a與間鹵苯甲醚2a-5a作為模型底物，進行了相關偶聯(lián)反應條件的篩選（Table 1）。當以1a與2a作為底物， (dppf)PdCl₂作為催化劑，Cs₂CO₃作為堿，在甲苯溶劑中60 ^oC反應15 h，可以92%的收率得到產(chǎn)物6aa。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

在獲得上述最佳反應條件后，作者對N-芳基-N'-硅基二氮烯底物1的范圍進行了擴展（Scheme 3）。首先，芳基上含有不同電性取代的底物，均可順利與1-溴-3-氟苯（2b）反應，獲得相應的產(chǎn)物6ab-6jb，收率為50-93%。然而，間硝基取代的二氮烯，在標準條件下未能發(fā)生反應。其次，N-萘基-N'-硅基二氮烯衍生物1k，也是合適的底物，可以87%的收率獲得產(chǎn)物6kb。此外，1,3-雙二氮烯衍生物1l，也能夠順利進行反應，可以68%的收率獲得雙偶聯(lián)產(chǎn)物6lb。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

緊接著，作者對芳基鹵的底物范圍進行了擴展（Scheme 4）。首先，一系列具有不同電性取代的芳基溴底物，均可順利與1反應，獲得相應的產(chǎn)物6aa、6ac-6ah、6hi、6aj、6ej、6bk-6bl、6bn-6bt、6ju和6av，收率為65-95%。其次， 1-溴-4-碘苯4m，也是合適的底物，且反應優(yōu)先選擇碘取代基進行偶聯(lián)，可以71%收率的獲得產(chǎn)物6bm。然而，當使用二溴苯2m作為底物時，則獲得較為復雜的混合物。此外，衍生自酪氨酸的芳基三氟甲磺酸酯3w，可以64%的收率獲得相應的偶氮苯產(chǎn)物(S)-6aw。值得注意的是，該反應具有良好的官能團兼容性。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

隨后，作者對雜芳基溴的底物范圍進行了擴展（Scheme 5）。研究表明，含有吡啶基、噻吩基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基和喹啉基溴化物，均可順利與1反應，獲得相應的產(chǎn)物9ea、9eb、9kc、9bd-9bg和9fh，收率為57-89%。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

最后，作者提出了一種合理的催化循環(huán)過程（Scheme 6）。首先，L₂Pd⁰（I）與X-Ar²進行氧化加成，生成芳基鈀(II)鹵化物II。雖然Hünig和Kosower課題組研究表明叔丁基取代的二氮烯基陰離子可加成至羰基化合物中，但作者認為轉金屬化并不涉及“游離”的二氮烯基陰離子。相反，鈀(II)中間體II可與二氮烯基陰離子進行σ-鍵復分解，生成過渡態(tài)III。隨后，過渡態(tài)III釋放Me₃Si-X，生成芳基(二氮烯基)鈀(II)配合物IV。配合物IV經(jīng)還原消除，可獲得非對稱的偶氮芳烴以及L₂Pd⁰（I），從而完成了催化循環(huán)的過程。此外，氮氣的釋放既不會發(fā)生在中間體IV階段，也不會發(fā)生在轉金屬化之前，即III。這兩種途徑都會通過相應的二芳基鈀(II)V，生成不需要的聯(lián)芳基副產(chǎn)物。值得注意的是，堿的存在是至關重要的，結果證明Cs₂CO₃是最佳的。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

總結：

柏林工業(yè)大學Martin Oestreich課題組報道了一種高效的鈀催化二氮烯基陰離子等價物與(雜)芳基(擬)鹵化物的交叉偶聯(lián)反應，合成了一系列非對稱偶氮苯衍生物。同時，該策略無需要使用過量的偶聯(lián)底物，通常僅需1.2當量的二氮烯親核試劑。此外，該反應具有底物范圍廣泛、官能團兼容性良好、反應條件溫和等特點。