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羰基葉立德作為一種高活性的有機合成中間體被廣泛應用于氧雜環(huán)骨架的構建，其中金屬卡賓與羰基化合物的環(huán)氧化反應作為一種構筑環(huán)氧乙烷骨架的有效手段，自從2001年由Michael P. Doyle教授首次系統(tǒng)報道以來引起了化學家們極大的研究興趣。然而，該領域的不對稱催化問題長期以來沒有得到很好的解決，究其原因主要是原位生成的羰基葉立德中間體上的金屬催化劑的解離速度遠遠快于環(huán)化速度。因此，直接通過金屬催化劑上的手性配體來調(diào)控產(chǎn)物的立體選擇性極具挑戰(zhàn)性（圖1a）。

近日，葉龍武教授課題組基于先前課題組有關銅催化1,5-二炔不對稱環(huán)化反應（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 16961; J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 7618; Chem. Sci. 2021, 12, 9466; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202115554）的研究基礎，以廉價金屬銅作為催化劑，以上海有機所唐勇院士課題組發(fā)展的帶有大位阻邊臂的雙噁唑啉作為手性配體，通過遠程立體化學控制策略，成功實現(xiàn)了1,5-二炔與羰基化合物經(jīng)由羰基葉立德中間體的不對稱環(huán)化反應，并且在該工作中首次實現(xiàn)了烯基陽離子對羰基的捕獲（圖1b）。 

圖1. 經(jīng)由羰基葉立德的環(huán)氧化反應（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者通過條件篩選發(fā)現(xiàn)，大位阻的雙噁唑啉配體對提高產(chǎn)物的對映選擇性和非對映選擇性至關重要，在最優(yōu)反應條件下，1,5-二炔與芳基芳基酮反應能以中等到優(yōu)秀的收率和對映選擇性實現(xiàn)具有高挑戰(zhàn)性的手性四取代環(huán)氧化合物的不對稱合成，特別是對于非對稱的芳基芳基酮也能以優(yōu)秀的收率、對映和非對映選擇性得到含有連續(xù)兩個手性季碳中心的四芳基取代環(huán)氧化合物（圖 2，圖3）。