在過去的30年間，每一種新型納米碳材料的發(fā)現(xiàn)，都引起了科學界的廣泛關注，并推動了化學、材料、物理、信息等相關領域的快速發(fā)展。分子碳是指具有確定原子組成和化學結構的分子基納米碳，對揭示碳納米材料結構性能的構效關系具有重要意義。分子碳的研究可追溯至20世紀初，1985年C60的發(fā)現(xiàn)真正開啟了分子碳研究的新時代。至此之后，大量具有優(yōu)雅結構的平面或扭曲分子碳如碳納米帶、碳納米環(huán)、碳納米碗等引起了有機和材料化學家前所未有的關注。
圖1：酰亞胺功能化的分子碳合成-結構-功能關系圖及研究團隊基于該領域發(fā)展的時間軸理性的分子碳材料設計原則需以獨特、多樣性的核心碳結構為中心，側鏈工程輔助，開發(fā)具有優(yōu)異光/電/磁性能以及良好的加工性能和穩(wěn)定性的材料體系。針對以上問題，清華大學化學系王朝暉、姜瑋研究團隊基于萊啉酰亞胺經典單元（如萘酰亞胺（naphthalene diimide, NDI）、苝酰亞胺（perylene diimide, PDI）及terrylene diimides等），利用其結構易修飾特性（包括灣位、鄰位、酰亞胺位），通過高效的過渡金屬催化偶聯(lián)反應和C-H鍵活化，構建了豐富的酰亞胺功能化的分子碳，包括一維碳納米帶酰亞胺、二維納米石墨烯酰亞胺以及跨維度分子碳酰亞胺等（圖1）。這類分子基納米碳家族的新成員，具有合成靈活、結構可定制、性能多樣、加工性能和穩(wěn)定性優(yōu)異等特點，對結構的創(chuàng)新、新奇物理化學性質的探索以及新穎材料性能的挖掘具有重要意義。近日，該研究團隊在《美國化學會會志》（Journal of the American Chemical Society）上以題為“酰亞胺功能化的分子碳”（Molecular Carbon Imides）發(fā)表了Perspective文章（圖3左），不僅闡述了該分子碳體系從分子設計到功能應用的演變規(guī)律，深入揭示其分子結構-物理化學性質-功能應用之間的關系；而且還對其進一步發(fā)展提出了重要見解。論文第一作者為化學系姜瑋副研究員，通訊作者為王朝暉教授。圖2.手性分子碳1，4和5的分子結構（a）、紫外-可見吸收光譜（b）、圓二色光譜（c）、圓偏振發(fā)光譜（d）以及電躍遷偶極矩（μ）和磁躍遷偶極矩（m）矢量大小與角度（e）另外，團隊利用手性分子碳構建了高效的圓偏振發(fā)光材料，實現(xiàn)了對該手性分子碳的電躍遷偶極矩（μ）和磁躍遷偶極矩（m）的精細調控，最終獲得了兼具高發(fā)光不對稱因子和高發(fā)光效率的材料體系。該手性分子碳即環(huán)辛四烯嵌入的苝酰亞胺二聚體（tetrarylene-based doubleπ-helix，命名為TH分子，圖2），具有D2對稱性，得益于其剛性的雙重π-螺旋骨架及灣位氮雜環(huán)引入，發(fā)光不對稱因子|glum|從0.01提升到0.03，發(fā)光效率ФPL處于41-62%之間，從而導致圓偏振發(fā)光亮度（BCPL=ελ×ΦPL× |glum|/2）也達到了573.4 M-1cm-1，是目前已報道的手性小分子最高值之一。表明該類手性分子為綜合性能優(yōu)良的圓偏振發(fā)光材料體系，有望作為手性光電子材料獲得應用。這一工作為新型高效圓偏振發(fā)光材料的理性設計提供了新思路。相關研究工作以“具有優(yōu)異圓偏振發(fā)光性能的雙重π-螺旋苝酰亞胺二聚體”（Boosting Circularly Polarized Luminescence Performance by a Double π-Helix and Heteroannulation）為題，近期發(fā)表在《美國化學會會志》（Journal of the American Chemical Society）上。論文發(fā)表后得到了《美國化學會會志》主編埃里克·卡雷拉（Erick M. Carreira）教授的關注，發(fā)送郵件表示祝賀。清華大學化學系2020級博士研究生劉豫健為文章第一作者，姜瑋為通訊作者，王朝暉給予了大力指導。
圖3.左：酰亞胺功能化的分子碳；右：具有豐富配位能力的酰亞胺功能化的分子碳及其配位聚合物的維度調控
同時，團隊利用巧妙結合酰亞胺功能化的分子碳與磷雜環(huán)戊二烯結構單元的優(yōu)勢，利用鈀催化雙P-C鍵偶聯(lián)和硫化反應，設計合成了具有獨特面外各向異性和優(yōu)異配位能力的順式/反式磷雜環(huán)戊二烯稠合苝酰亞胺；通過不同的配位策略，構筑了具有豐富拓撲結構的磷雜環(huán)戊二烯稠合苝酰亞胺基-Ag(I)配位聚合物，實現(xiàn)了一維到三維配位結構的精巧調控，其中二維配位聚合物(trans2P-PDI)·(AgOTf)具有較高的結晶度和良好的CO2吸附能力。該研究為探索酰亞胺功能化的分子碳基配位聚合物及其相關性能研究提供了新思路，近期以“維度可調的磷雜環(huán)戊二烯稠合苝酰亞胺基-Ag(I)配位聚合物”（Regulating the dimensionality of diphosphaperylenediimide-based polymers by coordinating the out-of-plane anisotropic π-framework toward Ag+）為題發(fā)表在《中國科學·化學》（SCIENCE CHINA Chemistry）上（圖3右），論文通訊作者為姜瑋，王朝暉給予了大力指導。以上論文清華大學化學系均為第一完成單位。研究得到了國家自然科學基金、山東省自然科學基金以及中國博士后基金的經費支持。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1021/jacs.2c04642
https://doi.org/10.1021/jacs.2c04012
https://doi.org/10.1007/s11426-022-1325-1
參考資料：https://www.tsinghua.edu.cn/info/1175/98078.htm
在線客服
快速發(fā)布
我的店鋪
我的化學加
我的消息
我要充值
回到頂部
