電化學CO2還原反應(yīng) (CO2RR) 能夠?qū)崿F(xiàn)常溫常壓下將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品，在緩解溫室效應(yīng)和儲存間歇性電能方面具有巨大潛力。而電化學共還原的方法實現(xiàn)CO2與有機分子偶聯(lián)是一種新的并十分具有潛力的CO2電化學轉(zhuǎn)化路線。甲醛 (FA) 是一種重要的工業(yè)原料和碳源。而因其毒性和污染性，F(xiàn)A的降解具有重要意義。因此通過電化學共還原CO2和FA進行偶聯(lián)能夠同時實現(xiàn)FA的處理與CO2的高附加值轉(zhuǎn)化。Cu基催化劑在CO2RR反應(yīng)中對C-C偶聯(lián)具有優(yōu)異的催化性能。使用Cu基催化劑能夠更好的實現(xiàn)電催化CO2與FA的偶聯(lián)反應(yīng)。鹵素元素的摻雜可以抑制質(zhì)子吸附，進而抑制析氫反應(yīng) (HER)。此外，鹵素元素的摻雜也會影響銅基催化劑的結(jié)構(gòu)，顯著提高銅基催化劑對C-C偶聯(lián)的催化活性。本工作設(shè)計了一種碘摻雜的Cu基催化劑Pretreated O-CuI1.3并首次報道了通過電化學共還原的方法將CO2和FA 轉(zhuǎn)化為乙醇 (圖1)。研究表明，在H型電解池中乙醇的法拉第效率可以達到32.4%，電流密度為8.8 mA cm-2，相應(yīng)的生成率為1.6 mmol g-1 h-1。
研究團隊在H型電解池中對催化劑進行性能測試。首先對比了不同鹵素摻雜氧化亞銅的性能。相比于Pretreated O-CuCI1.3和Pretreated O-CuBr1.3，Pretreated O-CuI1.3顯示了更為優(yōu)秀的催化性能 (圖2A和B)。乙醇的法拉第效率可以達到32.4%，電流密度為8.8 mA cm-2，相應(yīng)的生成率為1.6 mmol g-1 h-1。而隨著I摻雜量由改變，乙醇的法拉第效率也明顯的降低(圖2C)。這可能歸因于Cu的電子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化。而隨著電解液中FA含量從1M逐漸增加到5M，乙醇的FE先增大后減小，當FA濃度為3M時乙醇的法拉第效率達到最高 (圖2D)。研究者認為FA對電極界面的傳質(zhì)限制會對電催化CO2和FA反應(yīng)產(chǎn)生乙醇具有很大的影響。在一個工作循環(huán)中，反應(yīng)的電流密度和乙醇的法拉第效率是十分穩(wěn)定的，并且在連續(xù)進行了5次工作循環(huán)后電流密度和乙醇的法拉第效率沒有明顯衰減。這表明Pretreated O-CuI1.3作為催化劑具有良好的穩(wěn)定性。
圖 2. 電催化CO2和FA共還原電合成乙醇的催化性能。為了深入了解電催化CO2和FA反應(yīng)合成乙醇的機理，研究團隊對催化劑進行了原位X射線吸收光譜 (XAFS，圖3C,D,E)，原位X射線發(fā)射光譜 (XES，圖3A,B)，原位紅外光譜 (圖4A) 以及原位拉曼光譜 (圖4B,C) 測試。在原位XAFS與原位XES中可以確認在反應(yīng)過程中，Pretreated O-CuI1.3中的Cu作為反應(yīng)的活性位點維持穩(wěn)定的正價態(tài)。在原位紅外光譜與原位拉曼光譜中發(fā)現(xiàn)了電催化CO2和FA反應(yīng)過程的中間體。
圖3. Pretreated O-CuI1.3的原位XAFS和原位XES。
圖4. 原位紅外光譜與原位拉曼光譜。A) 不同電位下原位紅外光譜。B) 和C) 不同電位下原位拉曼光譜。接下來進行了密度泛函理論 (DFT) 計算。結(jié)合前文表征與實驗結(jié)果，建立了I-Cu2O (110) 模型。通過計算I-Cu2O (110) 對反應(yīng)中間體的吸附能，提出了電催化CO2和FA反應(yīng)合成乙醇的機理。
本研究報道了一種I摻雜氧化亞銅作為催化劑電催化CO2和FA反應(yīng)生成乙醇的新途徑。這項工作通過結(jié)合CO2RR反應(yīng)，成功實現(xiàn)了CO2與FA在常溫常壓下形成 C-C 鍵并生成乙醇。本工作有望為CO2與有機分子反應(yīng)生成高附加值化學品新路徑的開發(fā)提供科學依據(jù)。該工作得到科技部、國家自然科學基金、中科院CO2光子平臺等項目的資助。參考資料：https://mp.weixin.qq.com/s/LwaFDDyag_S_sACJh8rSrA
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