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設計和制備原子級分布的金屬活性位點、通過精確調(diào)控其上關鍵物種的吸附構型實現(xiàn)對目標產(chǎn)物選擇性的調(diào)控，是多相催化領域中新興的研究方向。以乙炔選擇性加氫為例，先前研究表明通過隔離活性位點（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 11647）等策略可以實現(xiàn)目標產(chǎn)物乙烯的π-構型弱吸附，表現(xiàn)出顯著提升的加氫選擇性。與此同時，反應物乙炔的吸附構型也往往變?yōu)槿醯摩?構型吸附，從而降低了加氫活性。因此，若能充分利用與隔離活性位點成鍵的客體金屬位點，通過提出“魚與熊掌兼得”的加氫催化劑活性位點設計新策略，即設計具有空間和能量匹配的孤立多活性位點，同時實現(xiàn)反應物σ-構型吸附和產(chǎn)物的π-構型吸附，將有望解決乙炔加氫活性與乙烯選擇性的蹺蹺板難題。

為此，該研究團隊針對非貴金屬Ni基催化劑，通過理論計算研究發(fā)現(xiàn)當客體金屬電負性逐漸增加時，Ni位點的電子密度逐漸降低，其對應的加氫性能顯著提升，預示著高電負性客體金屬對Ni位點的修飾更為有利。與d區(qū)的客體金屬Zn相比，p區(qū)的客體金屬Ga和Sb與Ni位點存在顯著的d-p雜化現(xiàn)象。有趣的是，采用高電負性的p區(qū)金屬Sb隔離Ni位點時，電子轉(zhuǎn)移的方向發(fā)生了逆轉(zhuǎn)，即Ni位點的電子轉(zhuǎn)移至Sb位點。基于此，提出了通過具有富電子Sb位點孤立缺電子Ni位點的結構特征設計構筑Ni₁Sb₂三原子活性位點的新策略。理論計算結果表明Ni₁Sb₂三原子活性位點可以兼顧親電性乙炔的σ-構型吸附和親核性乙烯的π-構型吸附，促進乙炔選擇性加氫生成目標產(chǎn)物乙烯。

進一步，該團隊創(chuàng)新發(fā)展Ni原子原位捕獲熔融Sb的新策略，通過從NiMgAl水滑石（NiMgAl-LDH）中還原脫溶的Ni原子與熔融的Sb原子鍵合，生成的NiSb原子對在高溫條件下形成長程有序、結構穩(wěn)定的NiSb金屬間化合物催化劑。通過球差電子顯微鏡和X射線吸收譜等表征技術對催化劑結構解析，證實了Ni₁Sb₂三原子活性位點的成功構筑。催化反應性能評價表明，NiSb催化劑在乙炔轉(zhuǎn)化率為100%的情況下，乙烯選擇性可達93.2%，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化加氫性能。

該論文第一作者為博士研究生葛小虎，通訊作者為華東理工大學化工學院催化反應工程團隊段學志教授、曹約強博士和上海交通大學劉晰教授。論文研究工作得到了袁渭康院士、周興貴教授等的悉心指導。此外，該研究工作得到了國家自然科學基金優(yōu)秀青年科學基金項目、上海市教委科研創(chuàng)新計劃自然科學重大項目、上海市科委科技創(chuàng)新行動計劃等項目的支持。

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-33250-8

參考資料：https://hgxy.ecust.edu.cn/2022/1010/c1183a149023/page.htm