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有機硅化合物在化學工業(yè)和材料科學中具有重要的價值。具有Si-H鍵的有機硅烷在各種轉化中作為氫原子或者氫化物給體尤其重要。就像強大的烯烴復分解反應可以從廉價的烯烴獲得高附加值的烯烴一樣，選擇性的硅烷再分配反應（即硅氫鍵和硅碳鍵的交換）也可能具備從兩個簡單硅烷制備高級硅烷的潛力。盡管HSiCl₃的自身再分配反應已經是制備SiH4的工業(yè)手段，但是選擇性交叉再分配反應仍是一個巨大的挑戰(zhàn)。要獲得高的交叉再分配選擇性，需要克服以下幾個困難（圖1）：（1）如何抑制自身再分配反應;（2）如何抑制硅烷脫氫偶聯(lián)的副反應;（3）如何避免新形成的硅氫鍵的過度反應？以往的工作大多是通過生成硅烷氣體來促進反應，是一種熵驅動的策略。最近，武漢大學高等研究院的沈曉課題組首次報道了鎳催化硅烷和苯并硅雜環(huán)丁烷的交叉再分配反應合成雙硅化合物, 利用焓驅動的策略實現(xiàn)了高選擇性的交叉再分配反應。

圖1: 硅烷再分配反應研究背景和本文的策略

經過一系列條件篩選，作者確定了最優(yōu)條件為：當Ni(COD)₂的摩爾分數(shù)為10 mol%，(p-MeC6H4)3P的摩爾分數(shù)為20 mol%時，反應在40 oC下3 h內完成，以90%的產率得到所需的交叉再分配產物3a，并在此條件下對底物進行拓展。該反應具有廣泛的底物范圍，對于二芳基硅烷、一芳基一烷基硅烷、兩烷基硅烷、三芳基硅烷、三烷基硅烷以及烷基芳基的三取代硅烷均能取得中等到良好的收率。其中包括含有供電子取代基、吸電子取代基和雜原子取代的硅烷底物。值得提出的是，對于工業(yè)上常用的硅氧烷和氯硅烷底物，也能在該條件下順利反應得到雙硅化合物。對于天然氨基酸衍生的復雜硅烷底物也能參與到反應中以中等收率得到相應的雙硅產物（圖2）。

圖2: 底物拓展

隨后作者嘗試對含有硅氫的雙硅化合物進行轉化。通過Rh催化的分子內脫氫反應，3a以81%的產率轉化為環(huán)雙硅化合物5。除了過渡金屬催化劑外，B(C₆F₅)₃在硅氫化反應中也表現(xiàn)出良好的性能。作者以5%的B(C₆F₅)₃為催化劑，實現(xiàn)了丙酮的硅氫化反應，合成了六元環(huán)硅氧烷6，產率84%。在類似條件下，苯甲腈經歷可能的中間體7經水解后，以84%的產率得到苯甲胺8。當硅上取代基的電性不同時，硅氫的反應活性是不同的，作者利用這一特性實現(xiàn)了在同一個分子中有兩個硅氫鍵的選擇性硅氫化，在B(C₆F₅)₃的催化下4b能與苯乙烯反應，選擇性的在烷基取代的硅氫鍵上發(fā)生硅氫化以78%的收率得到化合物9。剩余的一個硅氫也可以在堿性條件下高效的被轉化為硅羥基，以81%的收率得到化合物10。通過C-H硅烷化反應合成六元硅雜環(huán)化合物更具挑戰(zhàn)性，因為需要生成高能量的七元環(huán)金屬中間體。作者發(fā)現(xiàn)了一種Rh催化分子內碳氫鍵硅基化反應，以硅烷再分配產物為底物來實現(xiàn)此類分子的構建。結果表明，以[Rh(COD)Cl]₂為催化劑，Xantphos為配體，在甲苯中反應效果較好，以60%~80%的產率合成了11a到11h的二硅苯并環(huán)己烷(圖3)。這些后續(xù)化學轉化都展示了作者開發(fā)的方法學的合成應用價值。

圖3: 雙硅產物的轉化與應用

為了更加深入的了解硅烷與環(huán)硅化合物的再分配反應的機理，作者進行了一系列的機理驗證實驗，并結合DFT計算，對這個反應的機理進行研究。首先，為了探究反應是否經歷自由基的歷程，作者在標準模板反應中加入自由基抑制劑TEMPO，反應可以進行，這表明產物的形成不太可能涉及自由基機制(圖4-a)。在模板反應中，作者將Ph2SiH2替換為Ph2SiD2，發(fā)現(xiàn)產物中的硅氫均是氘代的硅氫，說明產物中的氫來源于硅烷(圖4-b)。當將Ph₂SiH₂/Ph₂SiD₂(1：1)混合加入到模板反應中時，KIE只有1.08左右，并沒有發(fā)現(xiàn)大的KIE效應(圖4-c)。為了更清楚的了解硅氫鍵的斷裂過程，作者還進行了平行實驗進行KIE的探究，得到KIE的數(shù)值為1(圖4-d)，說明在這個反應中硅氫鍵的斷裂在動力學上并不顯著，也就是說硅氫鍵的斷裂并沒有參與到決速步中。作者對反應組分的動力學進行了研究(圖4-e)。作者首先研究了Ph2SiH2不同濃度下的初始速率，發(fā)現(xiàn)該速率對Ph₂SiH₂的濃度呈現(xiàn)零級動力學效應，這與KIE結果一致，表明Ph₂SiH₂的Si-H鍵的斷裂不參與到決速步中。然后作者接著研究了催化劑和1a不同濃度下的初始速率，發(fā)現(xiàn)反應速率與催化劑（Ni(COD)₂+2(p-MeC₆H₄)₃P）和1a的濃度呈一級動力學效應，表明1a在催化劑作用下C-Si鍵的斷裂可能是反應的決速步驟。

圖4: 機理研究與DFT計算

基于這些實驗結果和有關鎳催化反應的相關報道,作者提出了一個可能的鎳催化二苯基硅烷和苯并四元環(huán)硅的交叉再分配反應的催化循環(huán)機理。如圖5所示，首先Ni(COD)₂和₂(p-MeC6H4)3P絡合配位生成零價鎳物種I與Ph₂SiH₂發(fā)生配體交換得到中間體II， 然后Ni(0)與二苯基硅烷的硅氫鍵發(fā)生氧化加成生成二價鎳中間體III.隨后苯并環(huán)硅的硅碳鍵與二價鎳中間體III發(fā)生氧化加成得到四價鎳中間體IV。最后，硅氫鍵與硅碳鍵分別發(fā)生還原消除得到目標產物3a并重生了催化劑活性物種I。DFT計算的結果進一步支持了作者提出催化循環(huán)機理，反應整個歷程的吉布斯自由勢能如圖4-f所示。Ni(0)中間體IM1與二苯基硅烷2a發(fā)生配體交換生成中間體IM2所需要的能量僅為0.2 kcal/mol。隨后硅氫鍵的氧化加成經過過渡態(tài)TS1生成Ni(II)-中間體IM3所需要的的能量為5.5 kcal/mol。這個計算結果表明零價鎳可以很容易的被二苯基硅烷氧化為二價鎳。另一種硅烷底物苯并四元環(huán)硅1a可以通過配體交換與Ni(II)中心配位，后續(xù)發(fā)生的配體交換如果發(fā)生在鎳上氫原子的反式會生成中間體IM5，相應的通過過渡態(tài)TS3的Si-C鍵氧化加成反應需要21.7 kcal/mol的活化自由能。當配體交換發(fā)生在鎳上硅原子的反式會形成中間體IM4，相應的通過過渡態(tài)TS2的Si-C鍵氧化加成反應生成Ni(IV)中間體IM6需要17.4 kcal/mol的活化自由能，比經歷TS3所需要的能量低4.3 kcal/mol。隨后的Si-H還原消除通過過渡態(tài)TS4生成Ni(II)中間體IM7，勢壘為2.7 kcal/mol。最后，通過過渡態(tài)TS5的Si-C鍵還原消除得到產物3a并再生Ni(0)物種IM1。該步驟的勢能壘為4.4 kcal/mol，自由能降低為22.5 kcal/mol。計算結果表明，通過Si-C鍵氧化加成生成的Ni(IV)絡合物具有最高的活化自由能，可能是決速步。計算的結果與動力學結果是一致的。

圖5: 機理預測

 在該工作中，沈曉課題組報道了一種硅烷和苯并硅雜環(huán)丁烷在鎳催化下的選擇性交叉再分配反應。該反應能夠成功的關鍵是由于在熵驅動下苯并四元環(huán)硅環(huán)張力的釋放。這與之前的通過生成硅烷氣體的焓驅動的硅烷再分配反應在反應模式上是不一樣的。該反應具有廣泛的底物范圍。實驗和計算相結合的機理研究支持反應是通過Ni(0)-Ni(II)-Ni(IV)催化循環(huán)進行的。其中環(huán)硅通過環(huán)張力釋放的氧化加成步驟是整個再分配反應能夠成功的關鍵。武漢大學高等研究院博士生陳紹維為第一作者。計算部分的工作由重慶大學博士生何曉倩完成。沈曉教授、藍宇教授和加州大學洛杉磯分校Houk教授為通訊作者。

該研究得到了中國國家自然科學基金委、中國中央高?；究蒲袠I(yè)務費、武漢大學人才啟動經費和美國國家自然科學基金委的支持。

論文鏈接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202213431

沈曉課題組常年招收博士后,研究生，感興趣的同學請直接聯(lián)系沈曉老師（xiaoshen@whu.edu.cn）