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生命體中很多重要生理功能的實現(xiàn)與機械力傳導和機械能轉換密切相關。例如，作為機械門控離子通道的一員，Piezo1在各種生理和病理過程中發(fā)揮著關鍵作用，其高機械靈敏度得益于Piezo蛋白特定的三維結構，產生類似杠桿的、協(xié)同的機械傳導機制。在合成高分子材料方面，近年來很多機械力響應的高分子被報道，研究者們將功能性的、相對較弱的基團（力敏基團，mechanophore）引入到高分子主鏈中心，當有足夠大的機械力傳到這些基團上時，便能誘導其發(fā)生化學反應，產生特定的功能。其中，由于光學信號易于表征，可用于特定化學鍵斷裂的可視化及量化，實現(xiàn)應力指示，因而能產生具有可視化光學信號的力誘導變色和發(fā)光高分子引起了越來越多的關注。但由于高分子力化學反應的復雜性，通常存在轉化率低，可提供的光學和受力信息有限的問題，因此模擬生物大分子的協(xié)同機械傳感機制，發(fā)展新型的機械力誘導變色/發(fā)光高分子體系，從分子水平實現(xiàn)力響應基團（低力閾值）的協(xié)同化學反應及靈敏變色具有重要意義。但是由于將兩個或多個反應位點引入到高分子鏈中時，它們通常經歷逐級斷鍵過程，且由于能量分散，其力閾值表現(xiàn)出比單個反應位點更高的力化學反應特征，或者經歷一個被活化，另一個缺失力化學反應活性的特點，所以目前具有協(xié)同斷鍵特性的力響應基團非常有限。

圖1.本工作設計的四個力響應基團ABPX1-4（1: trans-ABPX;2: cis-ABPX;3: iso-trans-ABPX;4: iso-cis-ABPX）

近期，吉林大學陳于藍課題組與英國曼切斯特大學Guillaume De Bo教授、南京大學曹毅教授課題組合作，報道了一系列基于稠并雙螺環(huán)異構體的力響應基團及其高分子，實現(xiàn)了光學和力響應性質的協(xié)同調控。他們通過研究已報道的雙力響應基團的結構，揭示了雙力響應基團靈敏度與單個基團相比并未有效提升的主要原因，該研究團隊指出由于兩個反應位點通過靈活轉動的單鍵或者長烷基鏈連接，互相之間的耦合作用有限，因此雙力響應基團靈敏度并未有效提升，所以設計具有特定構型的雙力響應基團，實現(xiàn)兩個反應位點的耦合是關鍵。

該研究團隊表明，首先，需要聚焦于經典的力致變色基團—羅丹明環(huán)，考慮通過一個苯環(huán)，將兩個螺環(huán)稠并起來，合成四個互為區(qū)域異構和立體異構的稠環(huán)雙羅丹明力響應基團ABPX1-4（圖1）。由于兩個螺環(huán)的位置被p-擴展的氧雜蒽剛性骨架固定，并且互相之間較為接近，故有望實現(xiàn)兩個環(huán)同時打開。繼而，分別通過單電子轉移活性自由基聚合和縮聚反應，得到用于超聲力化學研究的主鏈中心含一個ABPX不同分子量的聚丙烯酸甲酯以及用于單分子力譜研究的主鏈含多個ABPX的聚酯。隨后，結合溶液超聲、單分子力譜技術、理論模擬等方法對這一系列高分子力誘導開環(huán)和變色特性進行了系統(tǒng)研究（圖2）。結果表明，四個ABPX均表現(xiàn)出協(xié)同斷鍵的特性，其單分子力譜曲線表現(xiàn)出一個拉伸平臺，COGEF模擬也均表現(xiàn)出一個協(xié)同的開環(huán)力值。并且與單個羅丹明（Rh）相比，ABPX的開環(huán)力閾值降低（圖3a）。四個ABPX力響應基團更是由于自身幾何結構的差異，具有不同的開環(huán)力值，其中區(qū)域異構體比立體異構體之間的力值差別更大。超聲變色實驗發(fā)現(xiàn)，與單羅丹明相比，稠環(huán)雙羅丹明產生的變色現(xiàn)象更加明顯，而單端修飾的對照聚合物不變色，由此證明這種變色是機械力導致的。該研究團隊還詳細表征了超聲誘導的產物結構和變色動力學，證明了這種力誘導的變色原因，即由于雙羅丹明開環(huán)，不僅使其具有分子量依賴性，而且四個異構體間有明顯差異（圖3b），與理論模擬的結果相印證，也反過來驗證了這一反應是由具有方向性的機械力誘導的這一本質。此外，環(huán)境極性對該體系的力誘導化學反應的影響也不可忽視（圖3c）。綜上所述，該工作設計的ABPX力響應基團具有協(xié)同斷鍵、幾何和極性依賴的特點。相關結果也表明力響應基團的幾何結構和環(huán)境極性對相應的高分子力響應程度具有重要影響，為后續(xù)力響應基團的設計與研究提供借鑒。

圖2.舉例：（a）超聲實驗的紫外-可見吸收光譜及超聲后溶液顏色；（b）單分子力譜圖；（c）基于COGEF的理論模擬結果

圖3.（a）含ABPX和Rh的PMA聚合物超聲顏色、超聲開環(huán)速率常數(shù)及理論模擬開環(huán)力值;（b）含ABPX的PMA速率常數(shù)與分子量之間的關系;（c）開環(huán)速率的溶劑依賴特點

該研究展示了以稠合策略構筑區(qū)域異構和立體異構力響應基團的新方法，實現(xiàn)了力閾值和力致變色特性的有效調控，特別是實現(xiàn)了高分子中化學鍵在低力閾值下高選擇性的協(xié)同斷裂、產生高對比度的光學信號（圖4）。近期，這一工作以Article的形式發(fā)表在Journal of American Chemical Society上（J. Am. Chem. Soc.2022,144, 17120-17128）。吉林大學“鼎新學者”吳夢嬌博士和南京大學李一然研究員為該論文共同第一作者，吉林大學陳于藍教授、南京大學曹毅教授和曼徹斯特大學Guillaume De Bo教授為論文通訊作者。該研究工作得到國家自然科學基金、吉林大學人才科研經費和超分子結構與材料國家重點實驗室開放經費的支持。

圖4.稠合雙羅丹明實現(xiàn)高分子中力誘導的協(xié)同開環(huán)和變色

文章詳情：Cooperative and Geometry-Dependent Mechanochromic Reactivity through Aromatic Fusion of Two Rhodamines in Polymers,Mengjiao Wu#, Yiran Li#, Wei Yuan, Guillaume De Bo*, Yi Cao*, Yulan Chen*, J. Am. Chem. Soc.,2022,144, 37, 17120-17128

文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c07015

參考資料：http://chem.jlu.edu.cn/info/1074/13299.htm