中科院蘭州化學(xué)物理研究所王齊華研究員團(tuán)隊(duì)在《ACS Applied Polymer Materials》期刊上發(fā)表題為“4D Printing of a Sodium Alginate Hydrogel with Step-Wise Shape Deformation Based on Variation of Crosslinking Density”的文章（DOI:10.1021/acsapm.1c01034）。為了實(shí)現(xiàn)水凝膠的高機(jī)械性能及雙重刺激響應(yīng)性，該課題組設(shè)計(jì)具有三重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的海藻酸鈉水凝膠。相比于傳統(tǒng)利用二價(jià)陽(yáng)離子螯合形成海藻酸鈉凝膠，該種凝膠具有更加優(yōu)異的機(jī)械性能及長(zhǎng)時(shí)間保存性。在本文中利用甲基丙烯酸酐改性海藻酸鈉單體，使其可以在少量交聯(lián)劑及光引發(fā)劑存在下在紫外光下固化，并以此形成以化學(xué)交聯(lián)為主的海藻酸鈉水凝膠。將形成的水凝膠分別浸泡于一定濃度的鈣離子溶液及殼聚糖溶液中，由于與鈣離子的螯合反應(yīng)及聚陽(yáng)離子聚合物的離子反應(yīng)，使得海藻酸鈉水凝膠交聯(lián)密度不斷增加，模量不斷增大，且體積發(fā)生連續(xù)的收縮。同時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)海藻酸鈉墨水的濃度及打印條件，可以實(shí)現(xiàn)海藻酸鈉水凝膠網(wǎng)絡(luò)的精細(xì)打印（網(wǎng)格寬度小于100μm）。

與傳統(tǒng)海藻酸鈉水凝膠相比，具有三重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的海藻酸鈉水凝膠具有以下優(yōu)勢(shì)：

一、三重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的海藻酸鈉水凝膠具有較高的機(jī)械性能。利用3D打印得的三重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的海藻酸鈉水凝膠海藻酸鈉水凝膠管狀結(jié)構(gòu)（直徑8mm,高5mm）能夠?qū)崿F(xiàn)在徑向方向形變量達(dá)30%的循環(huán)壓縮實(shí)驗(yàn)而不出現(xiàn)破損，且能夠在高度方向承受自身重量的361倍的物體。

二、海藻酸鈉水凝膠呈現(xiàn)對(duì)于外界刺激的雙重離子響應(yīng)性。將化學(xué)交聯(lián)的海藻酸鈉水凝膠分別浸泡于鈣離子溶液及殼聚糖溶液中，發(fā)現(xiàn)其由于和二價(jià)陽(yáng)離子的螯合作用及聚陽(yáng)離子聚合物的離子反應(yīng)，使得水凝膠的體積不斷收縮，且根據(jù)浸泡先后順序的不同可以有效控制水凝膠在收縮過(guò)程中的形狀保持度。

由于海藻酸鈉優(yōu)異的生物相容性，該種結(jié)構(gòu)有望應(yīng)用于血管支架等組織工程領(lǐng)域。

（a） 甲基丙烯酸海藻酸鹽（SA-MA）的合成方案。（b）甲基丙烯酸海藻酸鈉三重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成機(jī)理。

（a） 印刷壓力和印刷速度對(duì)SA-MA_20-8%（比例尺為100μm）印刷性能的影響。（b） 具有100μm間隙的印刷柵極結(jié)構(gòu)的圖像。（c） 16格印刷網(wǎng)格的圖像。（d） 凍干水凝膠表面的SEM圖像。

SA-MA水凝膠管狀結(jié)構(gòu)在Ca²⁺和殼聚糖交聯(lián)后的5個(gè)循環(huán)壓縮曲線。（d） 筒體結(jié)構(gòu)支撐性能試驗(yàn)。（一、原始3D打印管，二、壓縮3D打印管，三、壓縮后的管狀結(jié)構(gòu)）

3D打印SA MA管在離子溶液中的體積變化。SA-MA₅管在Ca²⁺溶液（1wt%）（a）和殼聚糖溶液（2wt%）（b）中浸泡24h后的尺寸變化。SA-MA₂₀管在Ca²⁺溶液（1wt%）（c）和殼聚糖溶液（2wt%）中浸泡24h后的尺寸變化（d）24h。（e）SA-MA₅管在殼聚糖溶液（24小時(shí)）和Ca²⁺溶液（24小時(shí)）中依次浸泡時(shí)的尺寸變化。（f） SA-MA₅管在1wt%的Ca²⁺溶液（24h）和2wt%的殼聚糖溶液（24h）中依次浸泡時(shí)的尺寸變化。（比例尺為1mm）

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsapm.1c01034

參考資料：https://mp.weixin.qq.com/s/yqYsxdQmn2WxolrmzaenqA