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圖1 不對稱炔烯丙基取代反應

傳統(tǒng)的烯丙基取代和炔丙基取代反應已經(jīng)獲得了深入的研究，往往被用于構(gòu)筑含有一個不飽和鍵的手性片段。何智濤課題組前期在該領(lǐng)域取得了一些研究成果 (J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 7285-7291.；Nat. Commun. 2021, 12, 5626.)。該課題組進一步思考，將兩種反應產(chǎn)物結(jié)合起來的炔烯丙基取代反應，就可以獲得同時含有兩種不飽和鍵的手性片段，那么通過定向操控轉(zhuǎn)化這兩種不飽和鍵，就有望獲得更大的轉(zhuǎn)化空間和應用潛力。但目前來說該領(lǐng)域關(guān)注較少。這可能是由于此類反應需要同時面臨反應中的立體、區(qū)域和對映選擇性控制的難題。為彌補這一研究領(lǐng)域的短缺，何智濤團隊發(fā)展了一種遠程炔丙基取代的策略，即離去基團位于炔基遠端，中間借助雙鍵的電子傳遞效應，實現(xiàn)銅催化下遠端離去基團的脫除，并調(diào)控親核試劑的取代位點，從而獲得了一系列的手性 1,4-烯炔片段。

該反應體系可以用于分子間或分子內(nèi)的不對稱轉(zhuǎn)化過程，且對氮親核試劑、氧親核試劑和碳親核試劑均有很好的兼容性。特別是，該反應能在溫和的條件下兼容水和空氣，且能夠進行克級制備。這對于過渡金屬催化的不對稱轉(zhuǎn)化來說是極為少見的，也體現(xiàn)出該反應體系潛在的應用價值。該反應體系還能夠用于解決一些傳統(tǒng)的炔丙基取代中的一些轉(zhuǎn)化難題，包括烯基取代的炔丙基取代反應的選擇性難以控制的問題。最終該團隊可以實現(xiàn)“炔丙基取代+脫羧炔丙基取代+炔烯丙基取代+脫羧炔烯丙基取代”的歸一化轉(zhuǎn)化。

圖2 反應條件

隨后，作者對反應機理進行了探索。通過Cu(I) 和Cu(II) 的絡合物單晶結(jié)構(gòu)，作者發(fā)現(xiàn)二者采用了不同的配位模式，即前者是雙核雙配體，后者是單核雙配體。這也符合了所觀察到的非線性效應關(guān)系。KIE實現(xiàn)揭示了炔基銅的形成是較容易進行的過程。進一步的動力學研究揭示了反應對一價銅催化劑是二級反應，但對親核試劑和 1,3-底物均為零級反應。由此推斷了如下所示的可能的機理過程。

圖3 反應機理推測

上述工作主要由研究生馬江山和陸漢瑀完成。該研究得到了林國強院士課題組的大力支持！感謝國家自然科學基金委、上海市科委、中科院、上海有機所以及天然產(chǎn)物有機合成化學重點實驗室的資助。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s44160-022-00176-4

參考資料：http://www.sioc.ac.cn/xwzx/kyjz/202211/t20221101_6543023.html