光致電子轉移在物理學、材料科學、分子生物學和合成化學等領域都扮演著極其重要的角色，而有機光催化劑基本都是基于外層電子轉移實現氧化還原反應。潘翔城課題組提出利用硼原子的特殊化學性和高度缺電子特性，構建基于有機硼的緊密離子對，在激發(fā)態(tài)容易與抗衡離子對形成激基復合物，實現在光的作用下發(fā)生離子對的內層電子轉移機制，有利于實現熱力學不利的電子轉移反應。因此，該性質可以作為一種產生各種類型的自由基（如氯自由基、含硫自由基、碳自由基和氧自由基等，它們在催化領域發(fā)揮著不可磨滅的作用）的手段。 圖2. 有機硼光催化的內層電子轉移-可控自由基聚合的適用單體和聚合結果該類有機硼的離子對化合物成功應用于光催化的可控自由基聚合，在RAFT聚合中，催化劑用量可以低至1 ppb, 并且聚合反應所得聚合物的實驗分子量與理論分子量一致并保持窄分布。該光催化劑的作用機制是在光激發(fā)下首先發(fā)生離子對的內層電子轉移，這有別于傳統(tǒng)的光催化可控自由基聚合。通過電子順磁共振（EPR）自由基捕獲實驗、1H/11B NMR、光譜電化學譜、瞬態(tài)吸收譜、理論計算和激發(fā)態(tài)淬滅實驗支持并驗證了離子對電子轉移機制和自由基[L2B]?的形成。激發(fā)態(tài)淬滅實驗表明，當[CTA]/[[L2B]+]≥ 0.6時，是靜態(tài)淬滅——原位形成 [L2B]+[ZCS2]–（真正的催化物種）。而所合成的[L2B]+[C3H7SCS2]–的激發(fā)態(tài)壽命與靜態(tài)淬滅實驗得到的壽命相同，表明了聚合過程中形成了[L2B]+[ZCS2]–結構并發(fā)生離子對內層電子轉移?；|輔助激光解吸電離飛行時間質譜（MALDI-TOF MS）表明，[C3H7SCS2]的結構并入聚合物末端，進一步驗證了機理。由于這種專一的離子對電子轉移機制，聚合反應能夠容納多種官能團，如易被氧化的胺基、以及非共軛單體等，甚至是具有阻聚作用的酚羥基類單體，都具有良好的控制性。該工作近期由復旦大學高分子科學系和聚合物分子工程國家重點實驗室潘翔城課題組以“光誘導離子對內層電子轉移的可逆加成-斷裂鏈轉移聚合（Photoinduced Ion-Pair Inner-Sphere Electron Transfer-Reversible Addition–Fragmentation Chain Transfer Polymerization）”為題，于2022年10月20日在線發(fā)表于《J. Am. Chem. Soc.》期刊上。論文第一作者為復旦大學博士后王前義博士，潘翔城研究員為該論文通訊作者。復旦大學高分子科學系聚合物分子工程國家重點實驗室為論文第一單位；沈陽師范大學的白鳳楊、張軼扉、復旦大學的胡可以及上?？萍即髮W的米啟兮亦參與本項研究工作。該研究得到了國家自然科學基金委、上海市科學技術委員會、復旦大學、聚合物分子工程國家重點實驗室和高分子科學系的支持。論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c08173潘翔城課題組長期致力于高分子可控精準合成和高分子可持續(xù)性發(fā)展的研究，近年來針對“基于雜原子的高分子可控精準合成”取得了一系列研究成果：有機硼類（J. Am. Chem. Soc. 2022, 10.1021/jacs.2c08173; Nat. Commun. 2021, 12: 5853; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 9430; Macromolecules 2020, 53, 3700; 2021, 54, 6000; ACS Macro. Lett. 2021, 10, 1327; Cell. Rep. Phys. Sci. 2020, 1, 100073）和有機硅類（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 19167）。歡迎對課題組研究方向感興趣的同學聯(lián)系咨詢加入課題組的機會（包括夏令營學生、碩士和博士研究生、博士后）。參考資料：https://polymer.fudan.edu.cn/1d/ce/c31392a466382/page.htm
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