張弛研究團隊在深紫外過渡金屬氧氟化物中首次實現(xiàn)了強二次諧波產(chǎn)生。深紫外(λ < 200 nm)二階非線性光學材料在高功率超短脈沖激光輸出、糾纏光子源制備、短波通訊、193 nm光刻和真空紫外激光角分辨光電子能譜儀等領域具有重大的實際應用，是先進激光制造技術與工藝的關鍵科技瓶頸。目前已報道及已商業(yè)化的深紫外非線性光學晶體因其結(jié)構缺陷或相位不匹配等問題，難以滿足紫外、特別是深紫外波長高效變換的需求，極大地阻礙了現(xiàn)代激光晶體技術的快速發(fā)展及其在高新技術領域的實際應用。因此，創(chuàng)制與研發(fā)紫外波段透光范圍寬、倍頻效應大且能實現(xiàn)相位匹配的二階非線性光學晶體材料是當前高性能光學材料、現(xiàn)代光通訊等領域的一個極富挑戰(zhàn)的科學與技術難題。
歐洲科學院院士、同濟大學化學科學與工程學院張弛教授研究團隊以d0過渡金屬氧氟化物為研究對象，提出了一種“等網(wǎng)絡分子設計”策略，創(chuàng)制了首例深紫外透過的d0過渡金屬氧氟化物晶態(tài)材料MOF4H2 (M = Zr (ZOF), Hf (HOF))，探討并闡明了該氧氟化物可實現(xiàn)帶隙和倍頻效應同步增益的物理機制。相關成果“Isoreticular Design of KTiOPO4-like Deep-Ultraviolet Transparent Materials Exhibiting Strong Second-Harmonic Generation” (等網(wǎng)絡設計強二次諧波產(chǎn)生的KTiOPO4構型深紫外透過材料)11月10日以全文(Article)的形式發(fā)表在國際化學領域最重要的學術期刊《美國化學會志》(Journal of the American Chemical Society, 2022, 144(44), 20394-20399)上，并因研究工作的重要創(chuàng)新性和同行專家的高度認同而被JACS編輯委員會遴選為期刊最新一期的封面文章。
在這項研究中，研究團隊首次提出了“等網(wǎng)絡分子設計”策略，以著名的商業(yè)化二階非線性光學晶體磷酸鈦氧鉀KTiOPO4 (KTP)為結(jié)構模型，通過改變KTP三維結(jié)構中功能網(wǎng)絡節(jié)點的過渡金屬多面體基元種類，將有效電負性低的d0過渡金屬中心基元[MO2F6] (M = Zr, Hf)取代經(jīng)典KTP結(jié)構中的[TiO6]和[PO4]，創(chuàng)制了第一例具有類KTP結(jié)構構型的d0過渡金屬氧氟化物ZOF和HOF。相比于過渡金屬[TiO6]多面體基元，ZOF和HOF中的過渡金屬鋯/鉿陽離子中心基元具有高的氧氟比；與高價過渡金屬多面體基元相比，四價d0過渡金屬鋯/鉿陽離子具有較低的有效電負性，可以有效地阻礙金屬多面體中氧/氟-金屬的電荷轉(zhuǎn)移。在此類金屬多面體體中引入電負性最大的氟原子，并盡可能增加金屬多面體中F/O比，會顯著改變材料的電子能帶結(jié)構，為其紫外吸收截至邊的藍移提供了極大的可能性。尤為重要的是，d0過渡金屬中心多面體的長程有序的微觀排列方式有利于材料表現(xiàn)出強的二次諧波效應。研究團隊還運用單晶結(jié)構X射線衍射分析結(jié)合第一性原理理論進行模擬計算，深入探討并闡明了ZOF和HOF中帶隙的極大增益可歸因于d0過渡金屬多面體[MO2F6] (M = Zr, Hf)基元的高度氟化和金屬中心的低電負性。實驗研究顯示，ZOF和HOF具有良好的物化穩(wěn)定性，其紫外吸收截止邊均小于190 nm，該氧氟化物在1064 nm波長下表現(xiàn)出強的粉末倍頻響應(2.2 × KDP (ZOF)和1.8 × KDP (HOF))，并且能夠?qū)崿F(xiàn)相位匹配。該項研究對于創(chuàng)制研發(fā)新型高性能深紫外二階非線性光學晶態(tài)材料具有重要的科學意義和示范作用。張弛院士研究團隊于2022年相繼在氧化物二階非線性光學晶體的研制方面取得一系列重要研究進展。他們提出了“陽離子協(xié)同補償”策略有效地提升了硫酸鹽晶態(tài)材料的倍頻效應，相關成果“一種具有強倍頻響應和寬深紫外透過的硫酸鑭銨復合鹽”發(fā)表于在國際化學領域另一最重要學術期刊《德國應用化學》(Angewandte Chemie International Edition, 2022, 61(6), e202115855, Hot Paper)；提出了富氟金屬中心多面體的優(yōu)化排列以提高非線性光學性能的設計方法，相關成果“過渡金屬氟氧化物非線性光學材料實現(xiàn)了超寬能帶和強二次諧波響應”發(fā)表于《德國應用化學》(Angewandte Chemie International Edition, 2022, 61(26) e202203104，Inside Cover)；揭示了碘酸鹽晶型相變機制并發(fā)現(xiàn)其亞穩(wěn)相具有強二次諧波效應，相關成果“反應助劑觸發(fā)極性多晶型形成：β-Sc(IO3)3, 一種潛在的下一代中紅外非線性光學材料”發(fā)表于《德國應用化學》(Angewandte Chemie International Edition, 2022, 61(36), e202208514)。上述研究工作得到了國家自然科學基金重點項目、教育部創(chuàng)新團隊、科技部重點領域創(chuàng)新團隊、教育部-國家外專局高等學校學科創(chuàng)新計劃和上海市教委科創(chuàng)計劃重點項目等的支持，張弛院士為論文的通訊作者，化學學院博士研究生姜春波、吳超副教授為論文的共同第一作者，化學學院黃智鵬教授參加了相關研究工作。
文章鏈接: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c08403?ref=pdf
封面題圖鏈接：https://pubs.acs.org/pb-assets/images/_journalCovers/jacsat/jacsat_v144i044-5.jpg?0.7164555240774733
參考資料：https://news.#edu.cn/info/1003/82543.htm
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