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（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

苯胺是化學(xué)合成中具有吸引力的砌塊，廣泛存在于各種生物活性分子和有機(jī)材料中。同時(shí)，苯胺還可進(jìn)行多種化學(xué)反應(yīng)，例如親電芳香取代和其它衍生化反應(yīng)。苯胺衍生的親電鹽（如重氮或Katritzky型鹽）通過C(sp²)-N活化可促進(jìn)多種反應(yīng)，其中芳基三烷基銨鹽由于其穩(wěn)定性和易于合成的特點(diǎn)而成為此類化合物中具有吸引力的一員。在過去幾十年中，化學(xué)家們已開發(fā)出了多種芳基三烷基銨鹽的催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)，包括碳-碳/碳-雜原子鍵的形成、還原反應(yīng)和C-H官能團(tuán)化反應(yīng)。2022年，曹中艷等課題組報(bào)道了鎳催化芳基三烷基銨鹽的電化學(xué)交叉偶聯(lián)反應(yīng)，合成了一系列苯甲酰胺衍生物。對于(雜)芳基親電化合物的C(sp²)-X羰基化反應(yīng)已被大量的研究，但對于芳基三烷基銨鹽通過C(sp²)-N活化的羰基化反應(yīng)仍然未知（Figure 1）。雖然已經(jīng)有重氮鹽的羰基化反應(yīng)的報(bào)道，但這些高反應(yīng)性的親電試劑通常不適用于催化的氨基羰基化反應(yīng)，因?yàn)樗鼈兣c常見的親核試劑（如胺）具有高反應(yīng)性。同時(shí)，芳基三烷基銨鹽與鈀催化劑的羰基化反應(yīng)可能面臨的挑戰(zhàn)是羰基配體對金屬中心的吸電子效應(yīng)。

目前，化學(xué)家們發(fā)現(xiàn)了光可促進(jìn)金屬催化不同親電試劑的羰基化反應(yīng)，如Caubere課題組使用日光照射實(shí)現(xiàn)了芐基和烯丙基三烷基銨鹵化物的羰基化反應(yīng)。這些研究在相轉(zhuǎn)移條件下使用Co₂(CO)₈作為催化劑，用于季銨鹽的羰基化反應(yīng)，涉及C(sp³)-N斷裂過程。最近，化學(xué)家們還報(bào)道了通過陰離子鈷和羰基鐵配合物催化苯胺和芳基三烷基銨鹽的羰基化反應(yīng)，生成了三級(jí)酰胺衍生物。然而，在烷基C(sp³)-N鍵的斷裂時(shí)，發(fā)生了唯一的位點(diǎn)選擇性去烷基化過程。

前期（Chem. Sci. 2020, 11, 7210; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 9533.），Alexanian課題組報(bào)道了一種在低壓CO氣體和LED燈照射下，通過簡單陰離子羰基鈷實(shí)現(xiàn)了烷基和芳基(擬)鹵化物親電試劑的催化羰基化反應(yīng)。近日，美國北卡羅來納大學(xué)教堂山分校Erik J. Alexanian課題組報(bào)道了一種可見光促進(jìn)鈷催化苯胺衍生的三烷基銨鹽的氨基羰基化和烷氧基羰基化反應(yīng)（Figure 1）。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

首先，作者以三烷基銨鹽1與哌啶作為模型底物，進(jìn)行了相關(guān)氨基羰基化反應(yīng)條件的篩選（Table 1）。當(dāng)以Co₂(CO)₈作為催化劑，Cs₂CO₃作為堿，CO（2 atm）作為羰基源，在t-amyl-OH溶劑中370 nm LEDs照射下反應(yīng)44 h，可以78%的收率得到目標(biāo)的酰胺產(chǎn)物。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

在獲得上述最佳反應(yīng)條件后，作者對三烷基銨鹽的底物范圍進(jìn)行了擴(kuò)展（Figure 2）。首先，一系列不同電性取代的芳基三烷基銨鹽，均可順利與哌啶反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物1-13，收率為30-98%。其中，芳基對位含有吸電子基的底物，反應(yīng)的收率偏低（如12-13）。其次，萘基三甲基銨鹽，也是合適的底物，可以58%的收率得到產(chǎn)物14。含有較長鏈和環(huán)狀鏈的三烷基銨鹽，也能夠順利反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物15-17，收率為61-78%。含有多個(gè)給電子或吸電子基的芳基三烷基銨鹽的底物，也與體系兼容，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物18-19，收率為39-70%。此外，該策略還可用于藥物分子氨苯乙哌啶酮（aminoglutethimide，20）和膽堿酯酶抑制劑新斯的明（neostigmine，21）衍生物的后期修飾。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

同時(shí)，當(dāng)以一級(jí)苯胺或三級(jí)苯胺為底物，可通過一鍋法（氨基羰基化反應(yīng)），直接合成了相應(yīng)的酰胺產(chǎn)物，收率略有較低（eq 1-2）。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

緊接著，作者對胺的底物范圍進(jìn)行了擴(kuò)展（Figure 3）。首先，二級(jí)環(huán)胺和非環(huán)胺，均可順利進(jìn)行反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物22-26，收率為70-90%。其次，一系列不同取代的一級(jí)胺，也均為合適的底物，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物27-32，收率為60-85%。氨基酸酯衍生物，也是可行的底物，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物33-34，收率為60-68%。此外，氨基甲酸銨，也與體系兼容，可以77%的收率得到產(chǎn)物35。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

隨后，作者發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以醇為底物，可與三烷基銨鹽順利進(jìn)行烷氧羰基化反應(yīng)，獲得一系列烷氧羰基化產(chǎn)物36-44，收率為40-83%（Figure 4）。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

此外，作者還對反應(yīng)的實(shí)用性進(jìn)行了研究（Scheme 1）。當(dāng)以N,N-二甲基苯胺8a為初始底物，經(jīng)有機(jī)催化對映選擇性共軛加成，可生成烷基化產(chǎn)物45。45經(jīng)還原和酯化兩步反應(yīng)后，可生成化合物46。46在上述標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)行氨基羰基化反應(yīng)后，可生成化合物47。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

同時(shí)，對于使用鈷酸鹽催化的光化學(xué)C(sp²)-X羰基化反應(yīng)，主要有兩種途徑：（1）供體-受體配合物的光化學(xué)電荷轉(zhuǎn)移的活化過程（Scheme 2）；（2）涉及[Co(Co)₄]^-作為親核試劑的自由基鏈S_RN1途徑。最近，作者提出了另一種可能的途徑，即在氨基羰基化反應(yīng)條件下，是否涉及鈷催化劑的光誘導(dǎo)CO配體解離的過程。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

為了區(qū)分上述可能的途徑，作者進(jìn)行了反應(yīng)的量子產(chǎn)率的計(jì)算（eq 3），從而排除了供體-受體配合物的光化學(xué)電荷轉(zhuǎn)移的機(jī)理。并且，反應(yīng)可能涉及鈷催化劑的光誘導(dǎo)CO配體解離的過程。含有側(cè)鏈烯烴官能團(tuán)的自由基探針底物48的反應(yīng)僅產(chǎn)生未環(huán)化的羰基化產(chǎn)物，表明反應(yīng)未涉及自由基途徑（eq 4）。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

為了進(jìn)一步研究CO配體的光致離解作為反應(yīng)機(jī)理的關(guān)鍵步驟，作者進(jìn)行了相關(guān)的DFT計(jì)算（Figure 5）。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

最后，作者提出了一種合理的反應(yīng)機(jī)理（Scheme 3）。首先，Co₂(CO)₈通過胺親核試劑的進(jìn)攻，隨后CO光解生成三羰基鈷陰離子而歧化。然后，活性鈷酸鹽催化劑與銨鹽配位并通過協(xié)同S_NAr氧化加成至底物上。緊接著，CO的遷移插入后生成?；捴虚g體，其可與胺親核試劑進(jìn)行配體交換。最后，通過還原消除形成C-N鍵，可獲得目標(biāo)酰胺產(chǎn)物并再生鈷催化劑，以完成催化循環(huán)。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）