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中國(guó)科大郭昌團(tuán)隊(duì)在電化學(xué)催化不對(duì)成合成領(lǐng)域取得新進(jìn)展

來(lái)源:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)      2022-11-15
導(dǎo)讀:近日,中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心郭昌教授研究團(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn)了電化學(xué)催化不對(duì)稱(chēng)自由基型烯烴雙官能團(tuán)化、烯基化和烯丙基官能團(tuán)化反應(yīng)。相關(guān)成果分別以“Nickel-catalyzed switchable asymmetric electrochemical functionalization of alkenes”和“Enantioselectivenickel-catalyzed electrochemical radical allylation”為題發(fā)表在《Science Advances》和《Angew. Chem. Int. Ed.》上。
有機(jī)電合成是一種利用電能驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)的綠色合成技術(shù),通過(guò)反應(yīng)物在電極上得失電子實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)中的氧化還原轉(zhuǎn)化,在過(guò)去幾年迅速發(fā)展成為有機(jī)合成化學(xué)新的前沿領(lǐng)域。在有機(jī)電合成反應(yīng)中,立體化學(xué)的選擇性控制一直是難點(diǎn)問(wèn)題。

郭昌教授研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種新型電化學(xué)催化烯烴不對(duì)稱(chēng)官能團(tuán)化反應(yīng)體系,通過(guò)Ni (II)金屬絡(luò)合物活化親核試劑,在陽(yáng)極氧化產(chǎn)生與手性催化劑結(jié)合的自由基中間體,實(shí)現(xiàn)了對(duì)烯烴的自由基加成反應(yīng),加成產(chǎn)物在陽(yáng)極進(jìn)一步氧化形成碳正離子中間體,并通過(guò)可控路徑得到不對(duì)稱(chēng)烯烴雙官能團(tuán)化產(chǎn)物(Path I )和烯基化產(chǎn)物(Path II)(圖1)。

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圖1:鎳催化不對(duì)性稱(chēng)電化學(xué)烯烴雙官能團(tuán)化
此外,該研究團(tuán)隊(duì)還開(kāi)發(fā)了一種電化學(xué)催化的不對(duì)稱(chēng)烯丙基化反應(yīng)。通過(guò)電化學(xué)陽(yáng)極氧化生成了親電型α-羰基自由基,與烯丙基錫/硅試劑發(fā)生反應(yīng),成功實(shí)現(xiàn)了不對(duì)稱(chēng)電化學(xué)烯丙基化反應(yīng)(圖2)。

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圖2:鎳催化不對(duì)性稱(chēng)電化學(xué)烯丙基化反應(yīng)
兩篇論文的第一作者分別是合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心博士研究生梁康以及張慶林。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、安徽省自然科學(xué)基金委、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)以及合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心的支持。

原文鏈接:

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.add7134

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202210632

參考資料:https://news.ustc.edu.cn/info/1055/81035.htm



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