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還原氫甲酰化反應(yīng)是一種過(guò)渡金屬催化的反應(yīng)，涉及CO和H₂對(duì)烯烴的加成，是一種直接合成C1同系物醇的原子經(jīng)濟(jì)方法。串聯(lián)過(guò)程包括醛的生成和還原。隨著Roelen的甲?；呋瘎〩Co-(CO)₄的發(fā)現(xiàn)，其他課題組試圖通過(guò)PR₃Co(CO)₃H來(lái)優(yōu)化產(chǎn)物的組成，使其包括由更活潑的Co?H鍵產(chǎn)生C1同系物醇。另外，為了避免較差的區(qū)域選擇性和劇烈的反應(yīng)條件，人們?cè)絹?lái)越多的使用銠和釕催化劑。Nozaki課題組引入了一種銠-釕雙催化劑，實(shí)現(xiàn)了線(xiàn)性醇合成，區(qū)域選擇性高達(dá)50:1 (l/b)。[Rh(COD)Cl]₂和XantPhos的結(jié)合使區(qū)域控制合成醛成為可能。Nozaki和Beller報(bào)道了用于末端和內(nèi)部烯烴還原氫甲?；膯谓M分釕催化劑。對(duì)于在地球上儲(chǔ)量豐富的鈷來(lái)說(shuō)，一種高選擇性的鈷催化還原氫甲?；磻?yīng)亟待開(kāi)發(fā)。

于是，作者設(shè)想了一種鈷催化選擇性合成醇的催化方法。已知用可見(jiàn)光照射氫化鈷預(yù)催化劑可促進(jìn)配體解離，并使化學(xué)和區(qū)域發(fā)散的硼氫化和異構(gòu)化成為可能。作者此前報(bào)道了雙(膦化氫)鈷氫化物 (Co-1)在熱和光化學(xué)條件下的發(fā)散反應(yīng)性?？梢?jiàn)光照射時(shí)，Co-1顯著提高了加氫速度和范圍。作者以Co-1作為預(yù)催化劑，探索了可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)還原氫甲?；目赡苄浴Ｔ诤铣蓺鈮毫ο?，CO解離可使烯烴配位并插入Co-H鍵。為了在反應(yīng)過(guò)程中實(shí)現(xiàn)高選擇性，CO從線(xiàn)性鈷烷基的遷移插入將伴隨烯烴1,2-插入形成的四配位雙(膦)鈷氫化物。?；託渌饪煊谙N異構(gòu)化過(guò)程，這可能會(huì)削弱產(chǎn)物的區(qū)域選擇性。通過(guò)觀察確定，當(dāng)鈷?；浜衔锉┞兜? atm的H₂時(shí)醛被釋放，表明可見(jiàn)光可以有效加速反應(yīng)。

圖1. 研究背景（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

羰基二聚體的形成使其與Co-1的有效催化反應(yīng)變得復(fù)雜。該二聚體作為光驅(qū)動(dòng)Co-1釋放H₂和TEMPO氫原子攫取(HAA)的產(chǎn)物被觀察到。因此，抑制該二聚體的形成將有效提高催化劑性能。作者對(duì)(R,R)-(BenzP*)Co(CO)₂H (Co-3)， (R,R)-(^PhBPE)Co (CO)₂H (Co-4)，和(R)-(BINAP)Co(CO)₂H (Co-5)進(jìn)行篩選，發(fā)現(xiàn)效果不好。用³¹P-NMR監(jiān)測(cè)催化反應(yīng)發(fā)現(xiàn)正是由于反應(yīng)過(guò)程中形成了大量的羰基二聚體導(dǎo)致了這樣的結(jié)果。

基于這些觀察，作者認(rèn)為雙(膦)配體具備大位阻的烷基取代基將不利于形成二聚體。因此，在60 °C下，作者在Co₂(CO)₈的甲苯溶液中加入兩個(gè)當(dāng)量的dcype，得到（dcype）Co (CO)₂H（Co-2），收率89%。作者從-35 °C的濃乙醚溶液中獲得了適合X-射線(xiàn)衍射的單晶，確定了其五配位的三角雙錐結(jié)構(gòu)。在苯-d₆中，于δ-11.2處可以觀察到Co?H共振；在δ-102.5處觀察到³¹P共振。與Co-1不同的是，將Co-2暴露在藍(lán)色Kessil燈和1?4 atm的合成氣中不會(huì)導(dǎo)致H₂的逸出和羰基二聚體的形成，印證了作者的猜測(cè)。

隨后，作者以1-辛烯為模型底物進(jìn)行了條件篩選。在4 atm的1:1 CO/H₂的合成氣中，用藍(lán)色Kessil燈(34 W)照射48小時(shí)，可以得到1-壬醇(2a)和正辛烷(2b) 1:2.1的混合物。合成氣混合物中CO相對(duì)含量的增加利于提高選擇性，9:1 CO/H₂對(duì)烯烴加氫的抑制效果最好，從而使烯烴異構(gòu)化成為主要反應(yīng)途徑。當(dāng)作者希望通過(guò)dcype與Co₂(CO)₈在原位生成Co-2時(shí)，發(fā)現(xiàn)效果不佳，原因是生成了[(dcype)Co(CO)₃][Co(CO)₄]。此外，溫度會(huì)影響產(chǎn)物的選擇性。在室溫下，烯烴異構(gòu)化生成2-辛烯(4)成為主要反應(yīng)，而氫化完全被抑制。值得注意的是，在所有情況下，只觀察到2a的線(xiàn)性異構(gòu)體，這是目前為止唯一一例還原氫甲?；^(guò)程中使用烯烴線(xiàn)性選擇性制得醇的例子。

圖2. 條件篩選（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

作者在最佳條件下進(jìn)行了底物拓展。一系列結(jié)果（1c-1e）說(shuō)明鈷催化劑對(duì)末端烯烴α-碳取代過(guò)多將會(huì)抑制烯烴異構(gòu)化，從而更有利于氫化反應(yīng)。4-乙烯-環(huán)己基-1-烯的反應(yīng)可以證明催化劑具備在同一底物中區(qū)分末端和內(nèi)部烯烴的能力。含烯烴的酯也可兼容并得到相應(yīng)的醇2j-2r，產(chǎn)率為59-73%。作者又將反應(yīng)范圍擴(kuò)大到1,1-雙取代烯烴。在這些條件下可有效地生成多一個(gè)碳單位的醇，且產(chǎn)率通常在60%以上，具有極高的線(xiàn)性選擇性。α-取代基位阻的增加(從甲基到乙基)導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率顯著降低，可能是由于大位阻dcype配體對(duì)鈷的影響。

圖3. 底物拓展（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

作者用NMR對(duì)催化反應(yīng)進(jìn)行了監(jiān)測(cè)。在1-辛烯轉(zhuǎn)化率為30-50%時(shí)，苯-d₆ ³¹P-NMR顯示Co-2共振，并出現(xiàn)兩個(gè)以88.7和83.1 ppm為中心的新峰，被認(rèn)為是(dcype)CoC(O)OC₉H₁₉（源于CO遷移插入到假設(shè)的鈷醇鹽）。當(dāng)催化反應(yīng)達(dá)到完全(>99%)轉(zhuǎn)化時(shí)，通過(guò)³¹P-NMR僅觀察到Co-2。在熱條件下沒(méi)有觀察到醛的還原，說(shuō)明可見(jiàn)光是串聯(lián)催化過(guò)程所必需的。在只含H₂時(shí)，可見(jiàn)光介導(dǎo)的醛還原不發(fā)生，說(shuō)明串聯(lián)催化反應(yīng)的兩個(gè)步驟都需要CO。

最后，作者研究該反應(yīng)高區(qū)域選擇性的原因。用¹H-NMR監(jiān)測(cè)環(huán)氧化合物的反應(yīng)過(guò)程，發(fā)現(xiàn)了線(xiàn)性醇和2-丁烯-1-醇的混合物，這是2,1-烯烴插入產(chǎn)物β-O消除后的結(jié)果。對(duì)于標(biāo)記的辛烯，只有1-壬醇沒(méi)有檢測(cè)到氘遷移。這些觀察結(jié)果支持2,1-插入生成支鏈烷基的途徑，但在生成產(chǎn)物的過(guò)程中不發(fā)生CO插入。值得注意的是，當(dāng)一個(gè)孤立的18電子雙(膦)鈷?；浜衔锉豢梢?jiàn)光照射時(shí)會(huì)發(fā)生CO去插入，并在β-H消除后生成苯乙烯。

圖4. 反應(yīng)機(jī)理（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）