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TiO₂-C₃N₄光催化甲烷和雙氧水制含氧化合物反應(yīng)體系中氧氣提高雙氧水利用率和TiO₂晶面控制催化選擇性的示意圖

隨著頁巖氣和可燃冰的開發(fā)和“雙碳目標(biāo)”的提出，甲烷作為碳資源的可能性越來越大，但將甲烷高活性和高選擇性轉(zhuǎn)化為高值化學(xué)品是多相催化中的長(zhǎng)期挑戰(zhàn)。近期，光催化表現(xiàn)出巨大的潛力。雙氧水是光催化甲烷液相氧化制高值化學(xué)品常用的氧化劑，其與光生電子反應(yīng)生成羥基自由基或過氧化氫自由基是有效的活化方式，但同時(shí)存在其與光生空穴反應(yīng)生成水和氧氣的副反應(yīng)，極大降低了雙氧水的利用效率。本工作觀察到適量氧氣的加入普適性地將氧化物半導(dǎo)體光催化甲烷和雙氧水反應(yīng)體系中雙氧水的利用率提高1.30–1.78倍，從而將甲烷轉(zhuǎn)化率提高1.4–2.0倍。其原因是O₂吸附在氧化物表面，從而抑制雙氧水在氧化物表面的吸附以及后續(xù)的與光生空穴反應(yīng)生成水和氧氣的副反應(yīng)。同時(shí)在優(yōu)先暴露不同晶面TiO₂-C₃N₄復(fù)合光催化劑催化甲烷+雙氧水+氧氣反應(yīng)體系中，觀察到TiO₂晶面控制地光催化活性和選擇性，結(jié)合理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物在TiO₂不同晶面的脫附能是不同催化選擇性的原因。初級(jí)產(chǎn)物CH₃OOH在TiO₂{101}表面吸附非常弱，因此CH₃OOH是TiO₂{101}-C₃N₄復(fù)合光催化劑的唯一液相產(chǎn)物；吸附在TiO₂{100}和TiO₂{001}表面的CH₃OOH進(jìn)一步反應(yīng)生成CH₃OH，CH₃OH 在TiO₂{100}表面吸附較弱，因此CH₃OH是TiO₂{100}-C₃N₄復(fù)合光催化劑的主要液相產(chǎn)物；CH₃OH在TiO₂{001}表面強(qiáng)吸附并解離生成CH₃O，CH₃O進(jìn)一步光催化氧化生成HCOOH，因此HCOOH是TiO₂{001}-C₃N₄復(fù)合光催化劑的主要液相產(chǎn)物。由于自發(fā)的TiO₂{100}納米晶光生載流子體相-表面分離、高效的TiO₂{001}-C₃N₄界面光生載流子分離、合適的CH₄-TiO₂{001}界面能級(jí)結(jié)構(gòu)，TiO₂{001}-C₃N₄復(fù)合光催化劑表現(xiàn)出高效的氧氣促進(jìn)光催化甲烷和雙氧水反應(yīng)制含氧化合物的雙氧水利用率和甲烷轉(zhuǎn)化效率：氧氣的加入將雙氧水利用率從53.4%提高到93.3%，甲烷轉(zhuǎn)化速率從358.5提高到696.3 μ_mol g_catalyst^-1 h^-1, 甲酸選擇性從56.4%提高到69.8%，甲酸收率從202.2提高到486 μmol g_catalyst^-1 h^-1。

值得指出的是，該光催化反應(yīng)體系研究中觀察到的TiO₂{001}納米晶強(qiáng)吸附甲醇行為和高光催化反應(yīng)效率與黃偉新教授課題組TiO₂單晶和納米晶模型催化劑研究結(jié)果（J. Am. Chem. Soc. 135 (2013) 5212; Angew. Chem. Int. Ed. 55 (2016) 623/60 (2021) 6160; J. Phys. Chem. 123 (2019) 31073/121 (2017) 9991; ACS Catal. 12 (2022) 6457）相一致，系統(tǒng)表明了表面能帶彎曲、界面能級(jí)結(jié)構(gòu)、表面吸附、產(chǎn)物脫附等催化劑表面過程在光催化反應(yīng)中的重要作用，揭示了光催化劑表面結(jié)構(gòu)調(diào)控能夠顯著優(yōu)化其光催化反應(yīng)性能。這些系列結(jié)果充分證實(shí)了黃偉新教授提出的“從單晶到納米晶模型催化體系”概念的科學(xué)性和有效性（Acc. Chem. Res. 49 (2016) 520; Surf. Sci. Rep. 74 (2019) 100471）。

文章第一作者是中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士后孫瀟，共同第一作者是中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)畢業(yè)博士生陳玄燁。該項(xiàng)研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)、中國(guó)科學(xué)院、教育部和中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)等的支持。

論文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-34563-4

參考資料：https://scms.ustc.edu.cn/2022/1121/c2405a581743/pagem.htm