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分子傳輸機制的研究一直是單分子科學領域的核心科學問題之一。從單個分子的角度出發(fā)，這些研究也能更好地理解電荷在分子內(nèi)或相鄰分子間的傳輸作用機制，這將為有機電子學發(fā)展提供理論基礎。單分子結（SMJ）技術為研究單個分子或分子間電荷傳輸提供了有用的工具，是人類檢測極限的挑戰(zhàn)。同時，它可以提供分子傳輸過程的豐富細節(jié)，也可以揭示單個分子或分子間電荷傳輸?shù)谋菊饕?guī)律。通過有效的分子設計，SMJ技術將對其軌道分布和能帶進行調(diào)控，以期實現(xiàn)豐富的功能，這將為分子輸運機制的研究以及構筑新奇的納米器件提供新的思路。

北京大學化學與分子工程學院郭雪峰教授課題組與合作者研究了分子間電荷的輸運機制與軌道分布對分子間相互作用的影響。限域超分子組裝有利于具有明確分子幾何形狀和分離距離的穩(wěn)定二聚體的形成，這使得可靠的二聚體制備并進行單分子電學測量成為可能，為理解分子間電荷傳輸機制提供了良好的平臺。作者以石墨烯基穩(wěn)定分子結作為精密電學測量平臺，通過超分子的主客體相互作用，構建了系列二聚體單分子結（圖1）?；跍囟纫蕾囆缘臏y量，從電荷狀態(tài)和能級分布兩方面探索了二聚體在納米尺度約束下的分子間電荷傳輸機制。理論結果表明，分子工程設計為調(diào)節(jié)分子能級排布提供了有效手段，為探索分子特性對二聚體分子間電荷輸運特性的影響提供了基礎。該研究工作于2022年9月13日以“Vibration-Assisted Charge Transport through Positively Charged Dimer Junctions”為題，發(fā)表于Angewandte Chemie International Edition上，并入選為熱點論文（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202210939）。

圖1. 超分子二聚體單分子結及其電子輸運特征

最近，郭雪峰課題組還研究了分子的能帶工程對單分子水平的電荷輸運機制的調(diào)控作用（圖2）。作者基于背靠背的偶極分子構造的PNP型單分子結來模擬宏觀PNP結的能帶結構，在低溫下實現(xiàn)了雙向整流特性，這與宏觀系統(tǒng)的特性一致。該研究同時發(fā)現(xiàn)單分子PNP結構中的內(nèi)部偶極矩可以有效地降低輸運勢壘以及從熱離子發(fā)射機制到隧穿機制的轉變溫度。因此，單分子器件可以作為研究PNP分子電荷輸運特性的有效工具。單分子PNP結通過控制分子內(nèi)部電荷分布，可以在一定程度上克服傳統(tǒng)半導體小型化的重要瓶頸，如短溝道效應和漏極導致勢壘降低效應等，是擴展摩爾定律以及進一步推進分子電子學發(fā)展的一個關鍵。該研究工作于2022年10月24日以“Dipole-Modulated Charge Transport through PNP-Type Single-Molecule Junctions”為題，以封面文章形式發(fā)表于Journal of the American Chemical Society上（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 20797）。

圖2. PNP型單分子異質(zhì)結示意圖

此外，郭雪峰課題組還研究了非共價鍵作用，特別是π-π堆疊相互作用對分子之間的電荷傳輸?shù)目刂疲▓D3）。傳統(tǒng)上，兩個相同的單體串聯(lián)在一起的電導比單個導體的電導低。但是，作者利用STM-BJ技術在以蒽嵌蒽為中心的一組量子干涉類對照分子中觀察到了反常的實驗現(xiàn)象。從機制上講，這種非經(jīng)典的行為是π體系單體堆疊在室溫下量子干涉作用的結果。當電子進入與流出的位點不同，形成的二聚體的量子干涉效應可以在“相長”和“相消”之間發(fā)生逆轉，即與單體相比，二聚體的上述增強電導可以通過改變蒽核與電極的連通性來控制。該研究工作于2022年8月5日以“Quantum interference-controlled conductance enhancement in stacked graphene-like dimers”為題，以封面文章形式發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 15689）。

圖3. 非共價作用調(diào)控的量子干涉現(xiàn)象示意圖

上述三個工作的器件制備和表征分別由北京大學化學與分子工程學院合作培養(yǎng)的南開大學博士研究生祝欣、北京大學博士研究生李明瑤、南開大學傅煥儼和南開大學博士研究生李佩慧完成，分子合成分別由浙江大學陳洪亮教授、上海有機化學研究所程杰博士和英國蘭卡斯特大學博士研究生Bader Alharbi完成，理論模擬主要由南開大學博士研究生汪博宇、華中科技大學碩士研究生熊婉和英國蘭卡斯特大學博士后侯嵩軍完成。郭雪峰、南開大學賈傳成教授、陳洪亮、華中科技大學呂京濤教授、上海有機所高希珂研究員、英國蘭卡斯特大學Colin J. Lambert院士、廈門大學洪文晶教授、瑞士伯爾尼大學Shi-Xia Liu教授為共同通訊作者。研究得到了國家自然科學基金委、科技部和北京分子科學國家研究中心的聯(lián)合資助。