金屬-有機框架（MOFs）由于其可調(diào)節(jié)的孔隙大小、豐富的氧化還原活性位點，在開發(fā)高性能能量存儲方面展現(xiàn)了巨大潛力。然而，MOFs較差的導電性與結構穩(wěn)定性嚴重限制了其電容和循環(huán)穩(wěn)定性。如何提高MOFs的電子遷移率和結構穩(wěn)定性至關重要。雙金屬合金化是一種通過控制晶格中第二種外來金屬原子的化學計量來優(yōu)化母體材料的物理及化學性能的有效策略。目前，雙金屬協(xié)同MOFs的合成策略主要依靠溶劑熱法和濕化學法。雖然這些方法易于合成雙金屬協(xié)同MOFs，但受限的結構可控性與酸堿腐蝕性阻礙了高性能雙金屬MOFs的進一步發(fā)展。因此，建立一種快速可控引入雙金屬協(xié)同MOFs的新方法極具挑戰(zhàn)性。氣相微波技術能顯著減少熱處理所需的時間與碳排放量，滿足日益增長的碳中和發(fā)展需求。該論文報道了一種氣相微波脈沖放電策略，能快速（20秒）且可控地將雙金屬協(xié)同構型引入導電MOFs（Ni-Catecholate）（圖1）。第二原子（Zn）的金屬絲在微波電磁場中產(chǎn)生的電弧，能使其在具有高介電強度的氬氣中等離子體活化，釋放出大量的高能金屬粒子。當濺射到同樣能與微波相互作用產(chǎn)生高溫高能的導電Ni-Catecholate上時，能快速形成雙金屬協(xié)同構型的Zn,Ni-Catecholate（Zn,Ni-CAT）。圖1. 氣相微波脈沖放電法制備Zn,Ni-CAT的流程示意圖。與傳統(tǒng)的液相合成策略不同，該氣相微波脈沖放電法打破了酸堿的約束，實現(xiàn)了雙金屬協(xié)同Zn,Ni-CAT中Zn含量的精確調(diào)節(jié)，可提供更豐富的氧化還原位點，提高電子遷移率。由于Zn2+的離子半徑（0.74 ?）大于Ni2+的離子半徑（0.69 ?），隨著微波脈沖次數(shù)的逐漸增多，Zn,Ni-CAT的（100）晶面間距會逐漸增大。當4次脈沖后，Zn/Ni的原子比趨于穩(wěn)定，晶格間距可達最大1.85 nm，極大改善了離子的傳輸通道（圖2）。圖2. 不同微波脈沖時間下雙金屬協(xié)同構型變化的示意圖。為了揭示協(xié)同構型的形成機制，該工作分別選取了與微波響應行為完全不同的碳布與玻璃兩種襯底進行了機理探究實驗（圖3）。數(shù)據(jù)表明，不同于玻璃界面上均勻沉積的Zn納米顆粒，碳布上并未發(fā)現(xiàn)Zn的含量。這主要因為玻璃為微波透過材料，而導電碳布能在微波下誘導偶極與導電損耗，產(chǎn)生高溫高能使Zn納米粒子升華。因此，排除了物理沉積的影響，Zn是以協(xié)同構型的形式穩(wěn)定存在于Zn,Ni-CAT中。圖3. （a）微波脈沖放電的機理示意圖；（b）機理驗證實驗。這種雙金屬構型能有效促進金屬節(jié)點的電子耦合，加速電子轉移。同時，Zn離子將有利于層間距的擴大，形成高效穩(wěn)定的離子傳輸通道。制備的Zn,Ni-CAT基織物柔性儲能器件具有超高的比電容(422.54 mF cm-2)，優(yōu)異的倍率性能和超長循環(huán)穩(wěn)定性（30000次循環(huán)后保留率為91.53%）。這種快速的、無酸堿限制的、通用型氣相微波脈沖放電法為快速制備雙金屬導電功能材料開辟了一種新策略。圖4. Zn,Ni-CAT電極與其織物柔性器件的電化學儲能性能。萬駿教授團隊長期從事清潔能源材料與智能紡織品的研究，其中基于氣相微波法對納米材料的優(yōu)化構建開展了系列工作（Adv. Funct. Mater. 2016, 26, 7263; Adv. Func. Mater. 2018, 28, 1800382; J. Mater. Chem. A 2019, 7, 14489；Nanoscale 2020, 12, 16245；Carbon 2022, 191, 340；Appl. Catal. B: Environ. 2022, 317, 121728等）。該系列研究進一步拓展了微波技術在納米材料領域的應用。（https://fzcljs.wtu.edu.cn/info/1095/1751.htm）萬駿，男，1990年生，武漢紡織大學特聘教授，化學與化工學院，應用化學系副系主任。本、博及博士后畢業(yè)于華中科技大學。省部共建紡織新材料與先進加工技術國家重點實驗室徐衛(wèi)林院士團隊骨干成員。獲批湖北省楚天人才計劃、國家留學基金委全額資助赴新加坡國立大學訪問學者。長期從事清潔能源材料的新型微波制備與高性能智能紡織品的研究。主持國家自然科學基金、省自然科學基金、省教育廳人才項目、中國博士后科學基金、國家及省重點實驗室基金共10項。以第一作者及通訊作者身份在Appl. Catal. B: Environ.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Eng. J.、J. Mater. Chem. A、Carbon、Carbohyd. Polym.等學術期刊發(fā)表論文20余篇。已授權中國發(fā)明專利4項。擔任Front. Mater.、Polymers、Nanomater.、Front. Nano.客座編輯、Front. Chem.評審編輯、武漢紡織大學學報編委、新加坡Viser專家?guī)觳牧蠈＜椅瘑T會委員、湖北省化學化工學會會員。論文鏈接：
Huiyu Jiang?, Jinglin Xian?, Rong Hu?, Shiyun Mi, Liyun Wei, Guangyu Fang, Zhiao Wu, Siqi Xu, Mingzhao Fan, Kaisi Liu, Huimin Yu*, Weilin Xu, Jun Wan*, Microwave Discharge for Rapid Introduction of Bimetallic-Synergistic Configuration to Conductive Catecholate toward Long-Term Supercapacitor. Chemical Engineering Journal 2022, 140804
全文鏈接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894722062842
參考資料：https://ec.wtu.edu.cn/info/1186/7919.htm
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