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MOFs和COFs是兩類具有代表性的新型先進(jìn)能源材料，由于其具有大比表面積、高度有序的孔/通道和可控的晶體結(jié)構(gòu)等特性，獲得了科學(xué)家們的極大青睞。然而，由于它們較低的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電導(dǎo)率，使得其在光催化和新型能量存儲(chǔ)/轉(zhuǎn)換裝置領(lǐng)域中的應(yīng)用仍然面臨諸多障礙。因此，研究工作者們進(jìn)行了大量研究，以期最大限度地發(fā)揮它們的優(yōu)勢(shì)，并解決上述缺點(diǎn)。本文主要介紹了COF/MOF開發(fā)的背景和簡(jiǎn)要時(shí)間表，并系統(tǒng)地概述了它們其在CO2減排、制氫、鋰離子電池（LIB）和超級(jí)電容器（SC）中應(yīng)用的最新進(jìn)展。最后，討論了進(jìn)一步開發(fā)用于光催化和電化學(xué)儲(chǔ)能應(yīng)用的高性能COF/MOF材料的挑戰(zhàn)和未來前景。圖1總結(jié)了這類材料的重要應(yīng)用領(lǐng)域。

圖1 MOFs和COFs材料在能源領(lǐng)域的應(yīng)用

MOFs和COFs材料的歷史發(fā)展

G. N. Lewis在1916年定義了共價(jià)鍵，闡述了原子結(jié)合形成分子的基本原理。Roald在1993年提出共價(jià)有機(jī)2D/3D固體。之后，Yaghi和同事發(fā)現(xiàn)了第一個(gè)二維晶體COFs網(wǎng)絡(luò)，首次報(bào)道了擴(kuò)展分子或1D聚合物的動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)和共價(jià)結(jié)合的2D/3D有機(jī)網(wǎng)絡(luò)。在這項(xiàng)開創(chuàng)性的工作中，成功地合成了兩種不同的COFs，這是第一次獲得了通過共價(jià)鍵廣泛連接的結(jié)晶有機(jī)框架。2011年，Colson等發(fā)現(xiàn)，在石墨烯襯底存在的情況下進(jìn)行縮合反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生交錯(cuò)的平面二維薄片，與Yaghi等人合成的COF粉末相比，大大提高了結(jié)晶度。由于COF的骨架形成周期性網(wǎng)絡(luò)，新COFs的設(shè)計(jì)可以從材料維度開始。MOFs是由有機(jī)單體和金屬離子或簇自組裝而成的晶體材料。1943年，科學(xué)家報(bào)道了第一個(gè)MOFs結(jié)構(gòu)材料。然而，直到20世紀(jì)80年代末，MOFs材料才蓬勃發(fā)展起來，當(dāng)時(shí)Richard提出了“節(jié)點(diǎn)-間隔”方法，將金屬離子和有機(jī)配體引入框架結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)中。隨后，Hailian和Moulton 等進(jìn)一步在這一領(lǐng)域做出了很大貢獻(xiàn)。在Richard節(jié)點(diǎn)-間隔方法中，網(wǎng)絡(luò)通常由金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)連接間隔組成，這些連接間隔可以是八面體、四面體和正方形等。直到今天，它們?nèi)匀皇茄芯孔疃嗟腗OFs之一。2002年，Serre等人分別制備了柔性和非柔性滲透性MOFs，即MIL-47/88和MIL-53，從而推廣了以一系列二羧酸鋅為建筑單元的等網(wǎng)化學(xué)思想，并將其推廣到其他材料，如圖2所示。

圖2 COFs和MOFs材料的歷史時(shí)間線及其多樣性結(jié)構(gòu)

MOFs和COFs材料的應(yīng)用

【光催化】由于其超薄的厚度、大量的催化位點(diǎn)、半導(dǎo)體性質(zhì)和高孔隙率等優(yōu)點(diǎn)，COFs和MOFs作為光催化劑進(jìn)行CO2還原反應(yīng)(CO₂RR)和析氫反應(yīng)(HER)顯示出極大的優(yōu)勢(shì)，并表現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化活性，如圖3a ,b和c所示。

【電池】此外COFs和MOFs材料在電池領(lǐng)域也顯示出巨大潛力，例如，可充電電池。作為一種新興的結(jié)構(gòu)材料，COFs和MOFs具有可調(diào)的微觀形貌、可調(diào)的空虛結(jié)構(gòu)和結(jié)晶的導(dǎo)電骨架等特點(diǎn)，在不同的電化學(xué)環(huán)境中容易被化學(xué)物質(zhì)和電子接觸，在充電電池應(yīng)用方面得到了廣泛的研究，如圖3d所示。

【超級(jí)電容器】超級(jí)電容器(SCs)可分為(i)電雙層SCs (EDLS)和(ii)贗電容法拉第SCs (FS)，這是由于可逆氧化還原過程而產(chǎn)生的電容，如圖3e所示。它們的性能主要取決于相應(yīng)的比表面積和氧化還原活性位點(diǎn)。一般來說，SCs中的電極要求材料具有大表面積、高孔隙率、優(yōu)異的化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性以及高導(dǎo)電性以提供高電容。因此，開發(fā)基于MOFs和COFs新型的SCs電極材料是目前主要研究方向之一。

【電催化】基于MOFs的結(jié)構(gòu)特征;(i)它們的高比表面積可以使豐富的催化活性位點(diǎn)暴露在表面，(ii)它們豐富的孔隙允許基質(zhì)快速的運(yùn)輸?shù)交钚晕稽c(diǎn)，(iii)孤立的金屬節(jié)點(diǎn)(通常是離子和簇)可以作為活性位點(diǎn)，提供接近100%的原子效率。上述結(jié)構(gòu)特征賦予COFs和MOFs材料優(yōu)異的電催化活性。

圖3 (a)多相催化劑上光催化CO₂RR的過程。(b,c) 基于COFs和MOFs的光催化產(chǎn)氫示意圖，(d) 基于COFs和MOFs材料的可充電電池示意圖。(e) 基于COFs和MOFs材料的(a) EDLC和(b) 準(zhǔn)電容器示意圖。

結(jié)論與展望

盡管近年來COFs和MOFs材料取得了顯著的進(jìn)展和成就，但它們?cè)诠獯呋湍芰績(jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)化方面的應(yīng)用仍處于起步階段。目前還存在效率相對(duì)較低、穩(wěn)定性較低、成本較高、難以批量生產(chǎn)等關(guān)鍵問題，阻礙了實(shí)際應(yīng)用。

(1)基于COFs和MOFs材料導(dǎo)電性弱，一些催化活性位點(diǎn)無法到達(dá)反應(yīng)物。重要是，大多數(shù)COFs和MOFs都不穩(wěn)定，特別是在水溶液中或紫外光照射下。此外，也迫切需要闡明CO2RR在COFs和MOFs材料上的光化學(xué)機(jī)理及其結(jié)構(gòu)組成與性能特性之間的關(guān)系。

(2)基于 COFs和MOFs材料在光化學(xué)水裂解中的應(yīng)用仍需進(jìn)一步研究。(i) 尋找廉價(jià)和高活性的金屬粒子替代價(jià)格高昂的貴金屬作為金屬節(jié)點(diǎn)。(ii)基于COFs和MOFs的光催化劑體系的效率仍然很低，因此，開發(fā)低成本、高效率的光催化劑是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)，但需要進(jìn)行大量的研究。

(3) COFs和MOFs在電池中的應(yīng)用中已經(jīng)顯示出較大潛力。但是，COFs和MOFs的低導(dǎo)電性嚴(yán)重限制了電子的快速遷移，從而降低了它們的電化學(xué)性能。此外，在電池設(shè)計(jì)時(shí)還應(yīng)考慮COFs和MOFs的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性，應(yīng)更加重視機(jī)理研究，以理解基本的電化學(xué)過程。最后，優(yōu)化COFs/MOFs結(jié)構(gòu)、復(fù)合組分和電極-電解質(zhì)系統(tǒng)，這對(duì)于實(shí)現(xiàn)高效、高穩(wěn)定性和低成本的電化學(xué)和儲(chǔ)能應(yīng)用的高性能COFs和MOFs至關(guān)重要。

總之，MOFs和COFs材料仍有許多挑戰(zhàn)有待解決，相信通過研究人員的不斷努力，MOFs和COFs可以開辟?gòu)V闊的應(yīng)用前景。

《Coordination Chemistry Reviews》是Elsevier出版社旗下的化學(xué)類頂級(jí)綜述期刊，創(chuàng)刊于1966年，屬于中科院大類一區(qū)，當(dāng)前影響因子為24.833。

論文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S001085452200563