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背景介紹

電催化CO₂還原技術(shù)有望應(yīng)用于將間歇性綠色電能存儲于具有高附加值的碳?xì)浠衔镏校瑫r減少溫室氣體濃度。在多種CO₂還原產(chǎn)物中，多碳產(chǎn)物（C₂₊）由于其高能量密度特征和在化工業(yè)的重要性而受到重點關(guān)注。當(dāng)前，在熱力學(xué)上優(yōu)化*CO在活性位點上的吸附和在動力學(xué)上促進(jìn)C-C偶聯(lián)決速步驟，被認(rèn)為是設(shè)計高效合成多碳的催化體系的基本原則。基于這樣的原則，CO₂電還原體系主要采用堿性電解液，這是因為堿性環(huán)境可以抑制析氫副反應(yīng)，同時促進(jìn)C-C偶聯(lián)反應(yīng)。迄今為止，盡管在通過優(yōu)化催化劑結(jié)構(gòu)和界面性質(zhì)來促進(jìn)多碳產(chǎn)物的選擇性和活性的研究方面已取得許多進(jìn)展，但絕大多數(shù)堿性CO₂電還原體系仍舊面臨著低選擇性/活性，以及由碳酸鹽積累所導(dǎo)致低碳利用率和穩(wěn)定性欠佳等問題，這嚴(yán)重阻礙了堿性CO₂電解體系的應(yīng)用前景。

最近，為了解決堿性CO₂電解體系的碳酸鹽積累問題，有學(xué)者嘗試?yán)盟嵝噪娊庖簛硖娲鷫A性電解液，從而抑制碳酸鹽的形成，或者將局域形成的碳酸鹽再生為CO₂反應(yīng)物。Sargent等人在開創(chuàng)性研究展示了一個理性設(shè)計的酸性CO₂電解體系用于制備多碳產(chǎn)物，由于碳酸鹽形成受到抑制，該體系展現(xiàn)出很高的碳利用率，并維持著較好的體系穩(wěn)定性。盡管取得初步進(jìn)展，由于酸性條件下競爭性析氫反應(yīng)動力學(xué)十分快速，對應(yīng)的多碳產(chǎn)物選擇性還比較低，在pH≤1環(huán)境下僅有48%，這遠(yuǎn)不能達(dá)到實用標(biāo)準(zhǔn)。如何抑制酸性析氫副反應(yīng)，并促進(jìn)CO₂分子活化生成多碳，是發(fā)展酸性CO₂電解體系亟待解決的問題。

除了催化劑，我們意識到多碳產(chǎn)物的選擇性和活性，亦強(qiáng)烈依賴于電催化反應(yīng)微環(huán)境，其決定了電極—電解液界面中的物種分布、傳質(zhì)行為和局域相互作用。因此，本文基于催化劑設(shè)計與微環(huán)境工程耦合的策略，合成了一種具有豐富納米孔結(jié)構(gòu)的二維銅片催化劑，通過陽離子效應(yīng)和孔結(jié)構(gòu)限域效應(yīng)調(diào)控局部微環(huán)境，開發(fā)了一個在強(qiáng)酸性環(huán)境下有效抑制析氫副反應(yīng)、并高效高選擇性制備多碳產(chǎn)物的CO₂電還原催化體系。

圖文解析

圖1. 酸性介質(zhì)中電催化CO₂還原性能：(a) 0.05 M硫酸電解液中多孔銅片的CO₂還原性能；(b) 添加3 M氯化鉀的0.05 M硫酸電解液中多孔銅片的CO₂還原性能；(c) 多孔銅片含鉀離子酸性體系在不同CO₂流速下多碳分電流密度及單程碳利用率；(d) 電解穩(wěn)定性；(e) 光滑銅片的CO₂電還原催化性能；(f) 添加3 M氯化鉀的0.05 M硫酸電解液中多孔銅片和光滑銅片的多碳法拉第效率和ECSA歸一化分電流密度對比。

圖2. 陽離子效應(yīng)機(jī)理研究：(a) 添加不同鉀離子濃度的酸性體系CO₂電還原催化性能；(b) 不同計算模型上的CO₂還原為CO的反應(yīng)路徑能量變化；(c) 不同計算模型上的C-C偶聯(lián)反應(yīng)能壘對比；(d) 不同模型上的*OCCO和Cu活性位點相互作用（Cu-C強(qiáng)度）的積分晶體軌道哈密爾頓分量分析（-IpCOHP）；(e) Cu-H₂O-K⁺吸附*OCCO中間體的Bader電荷分析；(f) 添加3 M不同陽離子體系的酸性CO₂電還原催化性能對比；(g) 多孔銅片和光滑銅片電極表面局域鉀離子濃度測試；(h)-(i) 基于COMSOL計算的多孔及光滑銅片的表面鉀離子濃度分布。

圖3. 孔結(jié)構(gòu)對于*CO中間體和OH^-的限域效應(yīng)：(a)-(b) 多孔銅片和光滑銅片的CO₂電催化還原反應(yīng)的原位紅外光譜；(c)-(d) 0.1M KOH電解液中、不同轉(zhuǎn)速下多孔銅片和光滑銅片的CV曲線，其中三個峰代表銅基催化劑不通過晶面的OH^-吸附。

總結(jié)與展望

綜上所述，我們利用催化劑設(shè)計與微環(huán)境工程耦合的策略，基于陽離子效應(yīng)和孔結(jié)構(gòu)限域效應(yīng)調(diào)控電催化反應(yīng)界面，抑制酸性析氫副反應(yīng)，促進(jìn)CO₂還原為多碳過程的熱力學(xué)和動力學(xué)條件，最終開發(fā)出了一個可在強(qiáng)酸性（pH≤1）條件下高效電還原CO₂制備多碳產(chǎn)物的催化體系。

通訊作者介紹

黃宏文，湖南大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師。2015年在浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院獲工學(xué)博士學(xué)位，師從葉志鎮(zhèn)院士。期間赴美國佐治亞理工學(xué)院進(jìn)行博士聯(lián)合培養(yǎng)項目，師從夏幼南教授?，F(xiàn)任湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，湖湘青年英才、湖南省優(yōu)青、湖南大學(xué)教師新人獎獲得者。目前主要從事高效能源金屬電催化劑的研究。至今已發(fā)表SCI學(xué)術(shù)論文72篇，其中包括在J. Am. Chem. Soc.（3篇）、Nat. Commun.（1篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（2篇）、Adv. Mater.（1篇）、Energy Environ. Sci.（2篇）、Nano Lett.（4篇）、Adv. Energy Mater.（3篇）、Adv. Funct. Mater.（3篇）、ACS Nano（1篇）等學(xué)術(shù)期刊發(fā)表一作/通訊論文50篇（IF>10論文32篇）；已授權(quán)國家發(fā)明專利8項；主持國家重點研發(fā)計劃青年科學(xué)家項目、國家自然科學(xué)基金聯(lián)合基金、湖湘青年英才、湖南省優(yōu)青等研究項目10項；擔(dān)任納米領(lǐng)域重要期刊Nano Research, Chinese Chemical Letters的青年編委；擔(dān)任國家自然科學(xué)基金評審專家以及Nature、Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等頂級期刊的審稿人。

文獻(xiàn)來源：

Zesong Ma, Zhilong Yang, Wenchuan Lai*, Qiyou Wang, Yan Qiao, Haolan Tao, Cheng Lian, Min Liu, Chao Ma, Anlian Pan, Hongwen Huang*. CO₂ electroreduction to multicarbon products in strongly acidic electrolyte via synergistically modulating the local microenvironment. Nature Communications, 2022, 13:7596, DOI: 10.1038/s41467-022-35415-x.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-35415-x