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Nat. Commun.：中大盧俠課題組層狀正極中鈉離子快速輸運的驅(qū)動力
來源：中山大學(xué) 2022-12-29
導(dǎo)讀：近日，中山大學(xué)材料學(xué)院2019級博士生石元盛在盧俠教授指導(dǎo)下，與東莞散裂中子源、中科院高能所合作，從材料設(shè)計的角度實現(xiàn)了一種層狀正極材料中Na離子快速輸運的策略，明顯提高了材料的倍率性能并揭示了相應(yīng)的工作機制。
為了“雙碳”目標(biāo)，亟需提升可再生能源在總能耗中的比重，而可再生能源的發(fā)展大大促進(jìn)了以二次電池為代表的新能源存儲與轉(zhuǎn)化器件的發(fā)展和完善。近來，原材料漲價、供應(yīng)鏈中斷，產(chǎn)業(yè)鏈不完備等加劇了鋰離子電池市場競爭白熱化和價格瘋漲，更催生了鈉離子電池產(chǎn)業(yè)的興起，其作為補充，極大的拓寬了二次電池的使用場景，特別是大規(guī)模儲能、家儲、農(nóng)村短途通勤（< 100 km）等。然而，除了存儲與輸運機制、快充等基礎(chǔ)科學(xué)問題以外，目前的鈉離子體系還存在諸多問題，包括開發(fā)高容量與倍率的電池材料、研制性能穩(wěn)定的電解液與發(fā)展匹配的負(fù)極體系等，其瓶頸自然落在材料開發(fā)上。其中，層狀過渡金屬氧化物為代表的電極材料，量產(chǎn)難度低，綜合性能優(yōu)異，成為目前正極主流路線。因此，中山大學(xué)材料學(xué)院2019級博士生石元盛在盧俠教授指導(dǎo)下，與東莞散裂中子源、中科院高能所合作，從材料設(shè)計的角度實現(xiàn)了一種層狀正極材料中Na離子快速輸運的策略，明顯提高了材料的倍率性能并揭示了相應(yīng)的工作機制。圖1.通過結(jié)構(gòu)微擾改變層狀P2相過渡金屬氧化物層內(nèi)鈉離子與空位的有序本工作針對層狀過渡金屬氧化物這類關(guān)鍵電極材料中鈉離子與空位占據(jù)的有序無序?qū)﹄x子輸運影響這一關(guān)鍵基礎(chǔ)科學(xué)問題，通過結(jié)構(gòu)微擾的方式打破P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2中鈉層的有序，盡量減小其他干擾因素的前提下，來研究其中的構(gòu)-效關(guān)系。如圖1所示，通過對已報道的P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計，制備了P2-Na2/3Ni0.3Mn0.7O2正極，調(diào)控了材料中電子輸運、相變、電荷有序、離子有序和無序等因素，解釋了層狀結(jié)構(gòu)中一直備受爭議的鈉層的有序和無序占據(jù)對離子輸運的影響，厘清了其中的結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)性等。中子衍射、電子衍射，電化學(xué)測試和第一性原理計算等表明鈉層中的有序占據(jù)可以加速鈉離子的輸運，并且得益于材料中一定量有序高能位的占據(jù)使得鈉層中的鈉離子更大概率上是以協(xié)同擴散的方式進(jìn)行輸運的，以上認(rèn)識對設(shè)計高倍率鈉離子電池電極材料提供了有力的理論指導(dǎo)。基于合成的P2-Na2/3Ni0.3Mn0.7O2正極，精細(xì)X射線和中子衍射證明結(jié)構(gòu)擾動僅僅打破了鈉層的鈉離子與空位有序結(jié)構(gòu)，過渡金屬層中的過渡金屬蜂窩狀有序占據(jù)還依舊保持，這和拉曼光譜與選區(qū)電子衍射結(jié)果一致。通過對照實驗，在層狀正極中，這種鈉離子與空位有序結(jié)構(gòu)被打破以后，材料中的Na離子電導(dǎo)有著明顯地提升，反映在電池測試層面，即為電極材料在半電池體系下的高倍率充放電性能優(yōu)越，其本質(zhì)源于離子之間的協(xié)同輸運過程增強。圖2.通過第一性原理計算揭示有序無序占據(jù)對離子擴散的影響通過第一性原理計算，進(jìn)一步闡釋了P相層狀氧化物中鈉層中鈉離子與空位形成有序無序結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。如圖2 所示，由于P2相材料中過渡金屬層的堆垛方式與P3相不同造成其中鈉離子存在高能位與低能位兩種鈉位點。有意思的是，當(dāng)P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2相材料中呈現(xiàn)實驗觀測的大的“鋸齒型”排列的方式時，這種占據(jù)方式形成能更低，且分子動力學(xué)模擬中的鈉離子概率密度圖2i中鈉離子擴散通道最通暢。此外，過渡態(tài)搜索的計算也揭示了，相比于無序占據(jù)，“鋸齒型”排列中的鈉離子更傾向于以協(xié)同輸運的方式進(jìn)行傳輸?shù)模@也和van Hove關(guān)聯(lián)分析結(jié)果相互印證。當(dāng)這種有序打破或者降級成其他類型的有序占據(jù)，鈉離子自擴散系數(shù)大大下降。上述發(fā)現(xiàn)以“Slight compositional variation-induced structural disorder-to-order transition enables fast Na+ storage in layered transition metal oxides”為題發(fā)表在綜合性期刊Nature Communications。第一作者為材料學(xué)院的博士生石元盛，通訊作者為盧俠教授。感謝中科院物理陳立泉院士的指導(dǎo)和幫助，上述工作得到了科技部重點研發(fā)計劃、基金委面上、廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金區(qū)域聯(lián)合重點以及中山大學(xué)百人計劃等項目支持。論文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-35597-4
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