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JACS：武大鄧鶴翔、江卓研究團(tuán)隊(duì)在人工光合作用領(lǐng)域所取得的最新進(jìn)展
來(lái)源：武漢大學(xué) 2023-01-03
導(dǎo)讀：最新一期的《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》（J. Am. Chem. Soc.）近日刊登了武漢大學(xué)鄧鶴翔、江卓研究團(tuán)隊(duì)在人工光合作用領(lǐng)域所取得的最新進(jìn)展。該研究提出了催化劑構(gòu)筑的新方法，推進(jìn)了二氧化碳光催化轉(zhuǎn)化中可見(jiàn)光波段的利用效率，在二氧化碳還原的同時(shí)，利用水產(chǎn)生雙氧水，為實(shí)現(xiàn)二氧化碳高效全轉(zhuǎn)化提供了新思路。論文題為“基于金屬有機(jī)框架構(gòu)筑的分子隔間實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)的二氧化碳高效全轉(zhuǎn)化”（Molecular Compartments Created in Metal-Organic Frameworks for Efficient Visible Light Driven CO2Overall Conversion）?；瘜W(xué)與分子科學(xué)學(xué)院2021級(jí)博士研究生趙鋮彬?yàn)榈谝蛔髡撸圍Q翔、江卓為共同通訊作者。
受光合蛋白在類(lèi)囊體薄膜上規(guī)律排布的啟發(fā)，研究者借助金屬有機(jī)框架（MOF）的有序孔道，實(shí)現(xiàn)了窄禁帶半導(dǎo)體三氧化鎢及三氧化鎢水合物納米顆粒的有序排布，構(gòu)筑了具有仿細(xì)胞功能分區(qū)結(jié)構(gòu)（Compartmentalization）的新型人工光合作用催化劑——“分子隔間”（Molecular Compartment）。類(lèi)似于葉綠體中有序排列的蛋白分子以接力的方式實(shí)現(xiàn)對(duì)光子的吸收、電子的轉(zhuǎn)移和物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，在“分子隔間”中，這些有序分布于MOF孔道內(nèi)的半導(dǎo)體納米顆粒與MOF中的金屬構(gòu)筑基元通過(guò)功能協(xié)同，連續(xù)收集并利用兩個(gè)能量較低的可見(jiàn)光波段（波長(zhǎng)>420 nm）的光子，實(shí)現(xiàn)了CO2分子的高效光催化還原（圖一）。仿細(xì)胞功能分區(qū)結(jié)構(gòu)的人工光合作用催化劑“分子隔間”的構(gòu)筑以原子-分子精度調(diào)控納米功能基元的連接、排列及取向一直以來(lái)是化學(xué)合成領(lǐng)域的重要挑戰(zhàn)之一。“分子隔間”的難點(diǎn)在于精確的實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體在MOF孔道內(nèi)進(jìn)行生長(zhǎng)，而不是沉積在MOF晶體的表面，或是包覆于MOF晶體內(nèi)部的缺陷位。這兩種情形下納米顆粒的分布是無(wú)序的，于此不同的是，在“分子隔間”中，納米顆粒的排列與MOF的晶體孔道分布一致，是有序的。由于占據(jù)特定的MOF孔道，這些“分子隔間”中納米顆粒的位置和空間分布可通過(guò)X射線衍射、電子衍射和中子散射進(jìn)行清晰的解析。2020年，鄧鶴翔團(tuán)隊(duì)首次實(shí)現(xiàn)了寬禁帶半導(dǎo)體TiO2納米顆粒在Cr基MOF孔道中的有序排列，首次提出了“分子隔間”的構(gòu)筑思路，在紫外光下實(shí)現(xiàn)二氧化碳分子的高效轉(zhuǎn)化（Nature, 586, 549-554）。此項(xiàng)工作中，團(tuán)隊(duì)成員進(jìn)一步將具有可見(jiàn)光響應(yīng)的窄禁帶半導(dǎo)體（WO3和WO3·H2O）負(fù)載在Fe基MOF的介孔孔道中，構(gòu)筑了窄禁帶半導(dǎo)體“分子隔間”，將光能的利用范圍拓展到了在太陽(yáng)光譜中占比高達(dá)43%的可見(jiàn)光波段。該“分子隔間”在可見(jiàn)光(λ ≥ 420 nm)驅(qū)動(dòng)下，可以在氣固相體系中實(shí)現(xiàn)從CO2和H2O到CO，CH4和H2O2的計(jì)量比轉(zhuǎn)化。在不使用犧牲試劑的條件下，可見(jiàn)光的CO2還原速率提升到0.49 mmol·g-1·h-1，并且將420 nm波段下的表觀量子效率（Apparent quantum efficiency, AQE）提升至1.5％，展現(xiàn)了“分子隔間”光催化劑的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)和廣闊前景。值得一提的是，瞬態(tài)熒光光譜等譜學(xué)表征揭示了此“分子隔間”中的窄禁帶半導(dǎo)體納米顆粒和MOFs組分間的協(xié)同作用，體系中光電子的轉(zhuǎn)移符合經(jīng)典的Z機(jī)制，這與寬禁帶半導(dǎo)體TiO2“分子隔間”中分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移Marcus機(jī)制明顯不同。在可見(jiàn)光的照射下，“分子隔間”通過(guò)兩步接力式的光激發(fā)過(guò)程將氧化還原能力更強(qiáng)的光生載流子遷移到活性位點(diǎn)，在將CO2還原為CO和CH4的同時(shí)，將H2O氧化為具有較高商業(yè)價(jià)值的H2O2。此外，研究人員發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體材料中的結(jié)合水對(duì)光催化性能具有重要影響。與WO3相比，WO3·H2O的W-O層中存在的H2O物種可有效促進(jìn)光生電子的分離，從而提升CO2的轉(zhuǎn)化效率。論文的合作者還包括武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院2020級(jí)研究生劉寅同學(xué)。上?？萍即髮W(xué)博士后周毅、華南理工大學(xué)殷盼超教授、東莞散裂中子源柯于斌研究員為材料的結(jié)構(gòu)表征提供了重要的幫助。此工作獲得了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃和國(guó)家自然科學(xué)基金的資助。武漢大學(xué)科研公共服務(wù)共享平臺(tái)，上海同步輻射光源(SSRF)，東莞散列中子源(CSNS)，日本大型同步輻射設(shè)施(SPring-8)以及澳大利亞同步輻射光源(AS)為此項(xiàng)工作的開(kāi)展提供了有力的支撐。論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c10687
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