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精細(xì)控制微觀層面的分子運動一直是超分子化學(xué)家所關(guān)注的熱點與難點。分子轉(zhuǎn)子/馬達(dá)因其微觀運動的可控性，在分子器件、智能材料、醫(yī)藥和不對稱催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。目前已報道的分子轉(zhuǎn)子/馬達(dá)種類較少，發(fā)展新型分子轉(zhuǎn)子平臺至關(guān)重要。柱芳烴作為一類具有富電子空腔的新型大環(huán)，具有特殊的平面手性，其構(gòu)象異構(gòu)體pS和pR可以通過芳環(huán)旋轉(zhuǎn)相互轉(zhuǎn)化，所以被認(rèn)為是一類潛在的分子轉(zhuǎn)子平臺。

近年來，南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院強(qiáng)琚莉副教授、馬晶教授及其合作者在柱芳烴構(gòu)象手性方面合作研究，取得一系列創(chuàng)新性成果：發(fā)現(xiàn)19種L-α-氨基酸乙酯鹽酸鹽在水相中可以誘導(dǎo)動態(tài)外消旋水溶性柱[5]芳烴WP5的構(gòu)象手性（Org. Lett.2020, 22, 2266-2270, DOI:10.1021/acs.orglett.0c00468）；通過水溶性柱[5]芳烴WP5和WP6與L-α-氨基酸乙酯鹽酸鹽的α側(cè)鏈或乙酯之間的選擇性結(jié)合，實現(xiàn)了CD信號誘導(dǎo)及反轉(zhuǎn)，檢測手性α-氨基酸分子的α-碳周圍手性區(qū)域（Chem. Eur. J.2021, 27, 5890-5896，DOI:10.1002/chem.202004003）；通過兩步手性轉(zhuǎn)移構(gòu)筑了基于WP5與氨基酸衍生物自組裝的圓偏振發(fā)光體系（Chem. Eur. J.2021, 27, 12305-12309, DOI: 10.1002/chem.202100458）；利用胱氨酸和半胱氨酸衍生物的氧化還原反應(yīng)，對WP5的平面手性進(jìn)行可逆切換等（Org. Lett.2021, 23, 7423-7427, DOI: 10.1021/acs.orglett.1c02620）。

近期，強(qiáng)琚莉、林晨課題組與馬晶教授課題組合作報道了一類通過抗衡陽離子調(diào)控的基于陰離子型柱芳烴（WP5-M）骨架構(gòu)筑的分子轉(zhuǎn)子平臺，成功實現(xiàn)了對柱芳烴中芳環(huán)旋轉(zhuǎn)運動的精確調(diào)控，通過對于柱芳烴芳環(huán)基元微觀運動的調(diào)控，構(gòu)建了新型熒光開關(guān)，并拓展了其在防偽墨水方面的應(yīng)用。

圖1. 基于WP5骨架的可控轉(zhuǎn)子平臺示意圖

首先，作者通過變溫核磁和Eyring圖定量研究了不同抗衡陽離子（NH₄⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺）陽離子對陰離子型柱芳烴旋轉(zhuǎn)能壘的影響。WP5-NH₄的能壘最小，以至于受溶劑凝固點的限制，無法通過變溫實驗定量測量。對于堿金屬離子，柱芳烴的旋轉(zhuǎn)能壘與離子半徑呈負(fù)相關(guān)，即陽離子尺寸越大，柱芳烴旋轉(zhuǎn)能壘越低。這可能是因為在旋轉(zhuǎn)過程中，陽離子充當(dāng)‘潤滑劑’插入羧酸根與柱芳烴空腔之間，與羧酸根產(chǎn)生庫侖作用，同時與柱芳烴空腔的陽離子-p作用降低了羧酸負(fù)離子與柱芳烴富電子空腔的電荷排斥，進(jìn)而加速對苯二酚環(huán)的旋轉(zhuǎn)。尺寸大的陽離子，因其與柱芳烴空腔尺寸更匹配，呈現(xiàn)的協(xié)同‘潤滑’作用更強(qiáng)。雖然NH₄⁺與K⁺具有相近的離子半徑（1.43 ?和1.38 ?），而WP5-NH₄與WP5-K的能壘差異如此之大，可能是因為在WP5-NH₄的旋轉(zhuǎn)過渡態(tài)中，存在額外的氫鍵，從而對轉(zhuǎn)子具有更強(qiáng)的‘潤滑’作用。

圖2. WP5-M在D₂O中的部分VT NMR譜

圖3. WP5-M中轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)的動力學(xué)分析

作者進(jìn)一步通過理論計算研究WP5-Li、WP5-Na、WP5-K、WP5-NH₄勢能面上翻轉(zhuǎn)一個芳環(huán)（TS₁）和翻轉(zhuǎn)第二個芳環(huán)（TS₂）的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)。過渡態(tài)區(qū)域結(jié)構(gòu)的相對能量順序為WP5-Li > WP5-Na > WP5-K > WP5-NH₄，這與實驗測定的能壘趨勢定性一致。此外，通過對勢能面掃描圖中提取的能量最高點的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)陽離子與柱芳烴間位的芳環(huán)存在由WP5-Li到WP5-K逐漸增強(qiáng)的陽離子-p作用。WP5-K與WP5-NH₄的陽離子-p作用強(qiáng)度近似，而NH₄⁺與柱芳烴側(cè)鏈的羧基有氫鍵作用，這導(dǎo)致WP5-NH₄的能壘低于WP5-K。

圖4. WP5-M轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)過渡態(tài)區(qū)域的結(jié)構(gòu)對比

在充分探究了陽離子對WP5旋轉(zhuǎn)能壘的影響后，作者通過陽離子切換，對WP5轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)速度進(jìn)行調(diào)控。在WP5-Li的核磁譜圖（298 K，D₂O）中柱芳烴側(cè)鏈亞甲基的氫裂分成兩個二重峰，這表明WP5轉(zhuǎn)子緩慢轉(zhuǎn)動；向體系中加入氟化銨，沉淀除去鋰離子，并引入潤滑劑銨離子，WP5的轉(zhuǎn)動加快，WP5側(cè)鏈亞甲基氫的核磁信號變成單峰；繼續(xù)向體系中加入氫氧化鋰，同時鼓入氮氣以除去潤滑劑銨離子，甲基的氫又恢復(fù)雙峰，轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)速度被抑制。該調(diào)控可以進(jìn)行多次循環(huán)。

最后，作者探究了WP5轉(zhuǎn)速與體系熒光強(qiáng)度的關(guān)系。在365 nm的激發(fā)波長下，WP5-M的熒光發(fā)射強(qiáng)度順序與其旋轉(zhuǎn)能壘大小順序一致。具有最高能壘的WP5-Li，在365 nm的波長照射下，具有肉眼可見的藍(lán)綠色熒光；而能壘最低的WP5-NH₄，在365 nm的波長下，幾乎沒有熒光。這可能是因為受限的旋轉(zhuǎn)運動可降低能量分散，從而增強(qiáng)熒光強(qiáng)度。接下來，通過切換體系陽離子，調(diào)控轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)速度，進(jìn)而切換體系熒光，并且可以多次循環(huán)。該類熒光開關(guān)可進(jìn)一步應(yīng)用于防偽技術(shù)。在濾紙上用WP5-NH₄水溶液涂寫數(shù)字7，吹干后在365 nm紫外燈下數(shù)字隱形；繼而在濾紙上涂抹氫氧化鋰水溶液，吹干后于365 nm紫外燈下，數(shù)字7顯現(xiàn)；接著涂抹上氟化銨水溶液，數(shù)字7消失。該項研究首次指出，陽離子對柱芳烴性質(zhì)具有不可忽略的作用，拓展了新型分子轉(zhuǎn)子平臺，并可能在傳感、分子器件、智能材料等方向具有應(yīng)用價值。

圖5. WP5-M轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速控制、熒光開關(guān)及防偽墨水的應(yīng)用

相關(guān)成果以“Cation Controlled Rotation in Anionic Pillar[5]arenes and Its Application for Fluorescence Switch”為題發(fā)表于Nature Communications（DOI: 10.1038/s41467-023-36131-w）?；瘜W(xué)化工學(xué)院博士生鄭昊和付路路為該工作共同第一作者，強(qiáng)琚莉副教授、林晨副教授和馬晶教授為共同通訊作者?；瘜W(xué)化工學(xué)院王樂勇教授在文章修改方面提出了寶貴意見，博士生王冉冉、焦建敏、石聰浩、碩士生宋瑩瑩以及陳遠(yuǎn)博士共同參與了這一研究工作。本工作得到國家自然科學(xué)基金、江蘇省自然科學(xué)基金等經(jīng)費支持。