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中科院天然產(chǎn)物有機(jī)合成化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室何智濤課題組致力于不對(duì)稱催化合成和活性小分子修飾等領(lǐng)域。近期，該課題組在J. Am. Chem. Soc.上在線發(fā)表了題為 “Catalytic Asymmetric Hydroalkoxylation and Formal Hydration and Hydroaminoxylation of Conjugated Dienes” 的研究論文。該工作利用鈀催化實(shí)現(xiàn)了一系列長(zhǎng)期未能有效解決的共軛二烯的不對(duì)稱氫氧化轉(zhuǎn)化，包括不對(duì)稱氫烷氧基化、水合反應(yīng)、氫胺羥化反應(yīng)（圖1）。新的P,N-雙齒配體的開(kāi)發(fā)對(duì)于上述催化體系的建立起了關(guān)鍵性作用，也申請(qǐng)了相關(guān)的發(fā)明專利（CN202210567734.2）。

　　圖1 不對(duì)稱氫官能團(tuán)化反應(yīng)設(shè)計(jì)

　　近年來(lái)，過(guò)渡金屬催化的不對(duì)稱？3-取代已經(jīng)成為了構(gòu)建手性片段的重要手段。前期，何智濤課題組圍繞著非經(jīng)典？3-取代領(lǐng)域相繼發(fā)展了一系列不對(duì)稱催化轉(zhuǎn)化策略 (J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 7285.；Nat. Commun. 2021, 12, 5626.; Nat. Synth. 2023, 2, 37.; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202215568.)。在此基礎(chǔ)上，該課題組期望進(jìn)一步拓展相關(guān)的策略應(yīng)用，尤其是利用鈀催化實(shí)現(xiàn)100% 原子經(jīng)濟(jì)性的不飽和烴的不對(duì)稱氫官能團(tuán)化轉(zhuǎn)化。

　　非保護(hù)的活性官能團(tuán)的高效構(gòu)建和引入，例如羥基、胺基、羥胺、胺羥、硫醇、羧酸、膦酸等具有重要意義，可以避免繁瑣的保護(hù)和脫保護(hù)的操作。且此類基團(tuán)還可以直接地進(jìn)行大量的衍生化。但顯然，由于非保護(hù)活性基團(tuán)難以控制的配位、競(jìng)爭(zhēng)性轉(zhuǎn)化、不穩(wěn)定性、溶解性等問(wèn)題，嚴(yán)重阻礙了相關(guān)的研究。另一方面，針對(duì)共軛二烯的不對(duì)稱氫官能團(tuán)化方法的開(kāi)發(fā)雖然取得了許多突破，可以實(shí)現(xiàn)不同類型手性中心的構(gòu)建，包括C-N、C-C、C-S、C-P、C-Si等，但C-O鍵的構(gòu)建一直無(wú)法突破。這主要是由于氧基親核試劑的弱的親核性以及產(chǎn)物的不穩(wěn)定性所造成的?；诖耍覀兺ㄟ^(guò)改良并合成了新的P,N-雙齒配體，高效地實(shí)現(xiàn)鈀催化共軛二烯的不對(duì)稱氫烷氧基化反應(yīng)。該反應(yīng)對(duì)于不同的烷基醇及芳基或烷基取代的二烯，均能夠很好的兼容，觀察到中等到良好的收率，~90% ee以及高的區(qū)域選擇性。隨后，基于該類配體，通過(guò)利用氟代芳醛衍生的肟作為親核試劑，再串聯(lián)消除、水解或還原等過(guò)程，便可以實(shí)現(xiàn)形式的不對(duì)稱水合反應(yīng)和氫胺羥化反應(yīng)，從而將簡(jiǎn)單的共軛二烯直接轉(zhuǎn)化得到非保護(hù)的烯丙醇和烯丙基羥胺骨架。尤其是對(duì)于手性的烯丙基羥胺片段，目前尚未有高效的合成方法報(bào)道。

　　上述工作主要由課題組楊少倩同學(xué)主導(dǎo)，韓艾君、劉洋和湯欣遠(yuǎn)等同學(xué)協(xié)作完成。感謝林國(guó)強(qiáng)院士課題組的大力支持和無(wú)私幫助，感謝張萬(wàn)斌老師和游書(shū)力老師的寶貴意見(jiàn)和建議，感謝基金委、上海市科委和有機(jī)所的資助。

　　論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c11843