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2月22日，Journal of the American Chemical Society《美國化學會志》在線發(fā)表了高等研究院孔望清教授課題組在光-HAT/鎳協(xié)同催化C(sp3)-H不對稱轉(zhuǎn)化研究的最新研究成果，論文題為“Enantioselective C(sp3)–H Functionalization of Oxacycles via Photo-HAT/Nickel Dual Catalysis”（《 光鎳協(xié)同催化實現(xiàn)氧雜環(huán)C（sp3）-H對映選擇性官能團化反應》）。高等研究院2018級直博生許盛為第一作者，高等研究院孔望清教授和南京大學王敏燕教授為論文的共同通訊作者，高等研究院為論文的第一署名單位。

烴類化合物是化石能源的主要組成體，也是重要的基礎化工原料，具有品種豐富、來源廣泛、價格低廉等優(yōu)勢。直接斷裂烴類的C(sp3)-H鍵進行不對稱轉(zhuǎn)化是最高效、綠色地合成高附加值的手性化合物的方法，然而這一策略面臨著化學選擇性、區(qū)域選擇性以及對映選擇性的挑戰(zhàn)。目前發(fā)展較為成熟的方法有：（1）利用導向基策略，過渡金屬直接進行C-H鍵活化；（2）金屬卡賓物種對C-H插入。近年來，光促HAT與鎳催化實現(xiàn)C(sp3)-H鍵不對稱轉(zhuǎn)化受到科研人員的關注，目前已成功實現(xiàn)芐位以及酰胺α位C(sp3)-H鍵不對稱官能團化反應。但是，氧雜環(huán)的C(sp3)-H不對稱官能團化反應至今未有報道，其原因是：（1）醚α位C(sp3)-H鍵的BDE（~93 kcal/mol）高于芐位以及酰胺α位C(sp3)-H鍵，需要更強攫氫能力的HAT試劑；（2）與芐位以及酰胺α位C(sp3)-H鍵不同，不含導向基團醚α位C(sp3)-H鍵兩端結構類似，更加難以手性識別。針對上述挑戰(zhàn)性的難題，孔望清課題組另辟蹊徑，設想將光促HAT催化烷烴脫氫策略與鎳催化不對稱Heck反應相結合，從而實現(xiàn)氧雜環(huán)C(sp3)-H鍵對映選擇性官能團化反應。

（來源：J. Am. Chem. Soc.）

通過一系列條件優(yōu)化，作者在溫和的條件下實現(xiàn)氧雜環(huán)C(sp3)-H鍵對映選擇性芳基/烯基化反應，合成了一系列復雜手性氧雜環(huán)并用于天然產(chǎn)物降龍涎香醚的后期官能團化。利用該方法學，作者實現(xiàn)了氟西汀、尼索西汀、托莫西汀以及諾氟西汀等暢銷藥物的合成。